【1.15】已知在一维势箱中粒子的归一化波函数为
2n?xsinll n?1,2,3???
式中l是势箱的长度，x是粒子的坐标?0?x?l?，求粒子的能量，以及坐标、动量的平均
?n?x??值。
解：（1）将能量算符直接作用于波函数，所得常数即为粒子的能量：
222hd2nπxhd2nπnπx?ψ(x)?-H(sin)?-(cos)n2228πmdxll8πmdxlll h22n?n?n?x??2??(?sin)8?mllll h2n2?22n?xn2h2??2?2?sin??n(x)8?mlll8ml2 n2h2E?8ml2 即：
??n(x)?c?n(x),x?无本征值，只能求粒子坐标的平均值： （2）由于x*?2n?x?l?2n?x??x???dxx????x??x?n?x?dx???sinsin??00?0l?l??l?l?
x??l?1?cos2n?2ln?x2??l?dx??xsin2?dx??x???l0l0?2??l???
1?x2ll?2n?x?lll2n?x???0?xsin?sindx???0?0l?22n??l?2n?l? l?2
??x?c?n?x?,p?x无本征值。按下式计算p的平均值: p（3）由于xn??l*nl??x
*?x?n?x?dxpx???n?x?p01
【1.20】若在下一离子中运动的?电子可用一维势箱近似表示其运动特征：
222E?nh/8mll?1.3nm估计这一势箱的长度，根据能级公式n估算?电子跃迁时所吸收
2n?x?ihd?2n?xsin?sindx??0ll?2?dx?ll nihln?xn?x??2?sincosdx?0l0ll ??1的光的波长，并与实验值510.0nm比较。
HHH3CCNCH3CHCCHHCCHHCNCH3CH3
解：该离子共有10个?电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个
?型分子轨道上。离子受到光的照射，?电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最
低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：
62h252h211h2?E??E6?E5???22?8ml8ml8ml2 8mcl2??11hhc?8?9.1095?10kg?2.9979?10m?s??1.3?10m??318?1?9211?6.6262?10?34J?s
实验值为510.0nm，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。
?506.6nm?2p?z【2.9】已知氢原子的(a)原子轨道能E=?
?r??r?exp?????3a42?a0?0??a0?cos?，试回答下列问题：
1(b)轨道角动量|M|=?轨道磁矩|μ|=? (c)轨道角动量M和z轴的夹角是多少度？
(d)列出计算电子离核平均距离的公式（不算出具体的数值）。 (e)节面的个数、位置和形状怎么样？ (f)概率密度极大值的位置在何处？ (g)画出径向分布示意图。 解：（a）原子的轨道能：
E??2.18?10?18J?（b）轨道角动量：
1?19??5.45?10J22
M?l(l?1)轨道磁矩：
hh?22?2?
（c）轨道角动量和z轴的夹角：
??l?l?1??ehM2??0cos??z?hM2??2?， ??90
0?（d）电子离核的平均距离的表达式为：
*?r???2pzr?2pzd?
???0（e）令
?2p?0，得：
z??0?2?022?2pr?rsin?drd?d?zr=0，r=∞，θ=90
0
?2p的节面只有一个，即xy平面（当然，坐标原点
0
也包含在xy平面内）。亦可直接令函数的角度部分Y?3/4?cos??0，求得θ=90。
节面或节点通常不包括r=0和r=∞，故
z（f）几率密度为：
2???2pz
????sin??0000
由式可见，若r相同，则当θ=0或θ=180时ρ最大（亦可令??，θ=0或θ
=180），以?0表示，即：
0
?r??ar2?ecos???332?a0?a0?
1021?r??ar???0??(r,??0,180)??e3?32?a0a?0?
02将?0对r微分并使之为0，有：
2rd?0d?1?r??a0????e?3?drdr?32?a0?a0????
r?1r?a0??re?2???0532?a0a0?? 又因：
解之得：r=2a0（r=0和r=∞舍去）
d2?0|?02r?2a0dr
2?2所以，当θ=0或θ=180，r=2a0时，p有极大值。此极大值为：
0
0
z?2a0??2aae?2?m??e?3?332?a0a8?a0?0?
?3 ?36.4nm
1002D2pz（g）
根据此式列出D-r数据表： r/a0
?1aD/0
5?r?r2????111?r2R2?r2?re2a0??r4ea0??5?26?a0??24a0????
20 0 7.0 0.091
1.0 0.015 8.0 0.057
2.0 0.090 9.0 0.034
3.0 0.169 10.0 0.019
4.0 0.195 11.0 1.02×10
-2
5.0 0.175 12.0 5.3×10
-3
6.0 0.134
r/a0 D/
a?10
按表中数据作出D-r图如下： 【2.14】写出Li2+离子的Schr?dinger方程，说明该方程中各符号及各项的意义，写出Li2+离子1s态的波函数并计算或回答：
(a)1s电子径向分布最大值离核的距离； (b)1s电子离核的平均距离；
(c)1s电子几率密度最大处离核的距离； (d)比较Li离子的2s和2p态能量的高低；
(e)Li原子的第一电高能(按Slater屏蔽常数算有效核电荷)。 解：Li离子的Schr?dinger方程为：
2+
2+
?h23e2?2??2?????E?8??4??0r? ?
方程中，μ和r分别代表Li的约化质量和电子到核的距离；▽，ψ和E分别是Laplace算符、状态函数及该状态的能量，h和ε0分别是Planck常数和真空电容率。方括号内为总能量算符，其中第一项为动能算符。第二项为势能算符（即势能函数)。 Li子1s态的波函数为：
2+
122+2
?1s??
?27??3are3???a0?0
20027?6ar1082?6arD1s?4?r??4?r?3e?3re?a0a0 （a）
d108?62??6arD1s?3?2r?r?e?0dra0?a0?
6?r???2r?r2?0a0
a?r?0?r?03 又
a01s电子径向分布最大值在距核3处。
221s0 （b）
??1sd?r???1*sr21s
027?6ar2??r?d???r3ersin?drd?d??a0
?2?27?3?6ar?3?redr?sin?d??d?000 ?a0
0427a0?3??4? ?a0216
1?a0 2
27?6r?12s?3ea?a0 （c）
02?1 因为s随着r的增大而单调下降，所以不能用令一阶导数为0的方法求其最大值离核22???e的距离。分析1s的表达式可见，r＝0时最大，因而1s也最大。但实际上r不能为0(电
6ra0子不可能落到原于核上)，因此更确切的说法是r趋近于0时1s电子的几率密度最大。
（d）Li为单电子“原子”，组态的能量只与主量子数有关，所以2s和2p态简并，即E2s=E2p。
（e）Li原子的基组态为(1s)(2s)。对2s电子来说，1s电子为其相邻内一组电子，σ=0.85。因而：
2
1
2+
(3?2?0.85)2E2s??13.6eV???5.75eV22
根据Koopmann定理，Li原子的第一电离能为：
I1=-E2s=5.75eV
【2.17】用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系起来.
解：原子或离子 Be（g）→ Be（g）→ Be2（g）→Be3（g）→Be4（g）
＋
＋
＋
＋
组态
电离能2(1s2)(s22?)s(1)s(1?2)s2(?1)s1?(1)s0(1)????????????????????I1I2I3I4
根据原子电离能的定义式
In?EAn??EA?n?1??，用Slater法计算Be原子的各级电离能如下：
22?4?0.85?2?0.35?4?0.85?2????I1????13.595eV??2?13.595eV??2222?????7.871eV
2?4?0.85?2???I2????13.595eV???17.98eV22????2I3????13.595eV??4?0.3??2?13.595eV?16??154.8eV?? I4???13.595eV?42??217.5eV 计算结果表明：I4?I3?I2?I1；I2和I1相近（差为10.1eV），I4和I3相近（差为62.7eV），而I3和I2相差很大（差为136.8eV）。所以，Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。
【2.22】基态Ni原子的可能的电子组态为：（a）[Ar]3d84s2; (b)[Ar]3d94s1，由光谱实验确定其能量最低的光谱支项为3F4。试判断它是哪种组态。
解：分别求出a，b两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。
3m?1,S?1;m?3,L?3;L?S?4SL组态a：。因此，能量最低的光谱支项为F4，与
光谱实验结果相同。
3m?1,S?1;m?2,L?2;L?S?3SL组态b：。因此，能量最低的光谱支项为D3，
与光谱实验结果不同。
82Ar3d4s??所以，基态Ni原子的电子组态为。
2?【3.3】H2分子基态的电子组态为?1s?，其激发态有
??????bc?????a??s?1?s ,?1s?1*s,?1s?1*s