《仪器分析》作业参考答案

第2章 光谱分析法导论

2-1 光谱仪一般由几部分组成？它们的作用分别是什么？ 参考答案：

（1）稳定的光源系统—提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱； （2）试样引入系统

（3）波长选择系统（单色器、滤光片）—将复合光分解成单色光或有一定宽度的谱带； （4）检测系统—是将光辐射信号转换为可量化输出的信号； （5）信号处理或读出系统—在显示器上显示转化信号。

2-2 单色器由几部分组成，它们的作用分别是什么？ 参考答案：

（1）入射狭缝—限制杂散光进入；

（2）准直装置—使光束成平行光线传播，常采用透镜或反射镜； （3）色散装置—将复合光分解为单色光；

（4）聚焦透镜或凹面反射镜—使单色光在单色器的出口曲面上成像； （5）出射狭缝—将额定波长范围的光射出单色器。

2-5 对下列单位进行换算：

－

（1）150pm Z射线的波数（cm1） （2）Li的670.7nm谱线的频率（Hz）

－

（3）3300 cm1波数对应的波长（nm） （4）Na的588.995nm谱线相应的能量（eV） 参考答案：

（1）??1?c?1?17?1cm?6.67?10cm ?10150?103.0?101014(Hz)?4.47?10(Hz) （2）????7?670.7?10（3）??1??1(cm)?3.03?10?4(cm)?3030(nm) 33006.625?10?34?3.0?108(eV)?2.1(eV) （4）E?h??9?19?588.995?10?1.602?10c2-6 下列种类型跃迁所涉及的能量（eV）范围各是多少？

（1）原子内层电子跃迁； （4）分子振动能级跃迁； （2）原子外层电子跃迁； （5）分子转动能级跃迁； （3）分子的电子跃迁 参考答案

跃迁类型 原子内层电子跃迁 原子外层电子跃迁 分子的电子跃迁 分子振动能级跃迁 分子转动能级跃迁

波长范围 101 ～ 10nm 200 ～ 750nm 200 ～ 750nm 0.75 ～ 50μm 50 ～ 1000μm

－

能量范围/eV 1.26×106 ～1.2×102

6～1.7 6～1.7 1.7～0.02 －－

2×102～4×107

第10章 吸光光度法（上册）

2、某试液用2cm吸收池测量时，T=60%。若改用1cm或3cm吸收池，T及A等于多少？ 参考答案：

因所用试液未变，即εc为常数。而A2cm = －lgT = －lg0.60 = 0.222 根据 A = －lgT =εbc 知

A1cm?b1cm1 lgT1cm = －0.111 T1cm = 77% A2cm??0.222?0.111b2cm2b3cm3 lgT1cm = －0.333 T1cm = 46% A2cm??0.222?0.333b2cm2 A3cm?

－－

6、配制一系列溶液，其中Fe2+含量相同（各加入7.12×104mol·L1Fe2+溶液2.00mL），分别加入不同

－－

体积的7.12×104mol·L1的邻二氮菲(Phen)溶液，稀释至25mL，后用1cm吸收池在510nm处测得吸光度如下：

Phen溶液的体积V/mL A

2.00 0.240

3.00 0.360

4.00 0.480

5.00 0.593

6.00 0.700

8.00 0.720

10.00 0.720

12.00 0.720

求络合物的组成。 参考答案：

以Phen体积为横坐标，A为纵坐标作图。

0.80.6A0.40.22468V/mL1012

从图形可知，在Phen溶液的体积为6.00mL时，图形有明显的转折，转折点对应的Fe2+与Phen的浓度比为1∶3，所以Fe2+与Phen络合物的组成比为1∶3，即形成络合物组成为Fe(Phen)32+。

－－

7、1.0×103 mol·L1的K2Cr2O7溶液在波长450 nm和530 nm处的吸光度A分别为0.200和0.050。

－－

1.0×104mol·L1的KMnO4溶液在450nm处无吸收，在530nm处的吸光度为0.420。今测得某K2Cr2O7和KMnO4的混合溶液在450nm和530nm处的吸光度分别为0.380和0.710。试计算该混合溶液中K2Cr2O7和KMnO4的浓度。假设吸收池厚度为10mm。 参考答案：

对于K2Cr2O7：

?450?A4500.200?1?1 ??200L?mol?cm?3bcK2Cr2O71?1.0?10

?530?A5300.050?1?1 ??50L?mol?cm?3bcK2Cr2O71?1.0?10对于KmnO4： ?'530'A5300.4203?1?1???4.2?10L?mol?cm ?4bcKMnO41?1.0?10对于混合溶液，因各物质的吸光度具有加和性，由题意得： 所以

0.380?200?1?cK2Cr2O70.710?50?1?cK2Cr2O7?4.2?10?1?cKMnO73

cK2Cr2O7?1.9?10?3mol?L?1cKMnO7?1.46?10mol?L?4?1

－

9、以示差吸光光度法测定KMnO4溶液的浓度，以含锰10.0mg·mL1的标准溶液作参比溶液，其对水的透射比为T = 20%，并以此调节透射比为100%，此时测得未知浓度KMnO4溶液的透射比Tx = 40.0%，计算KMnO4的质量浓度。 参考答案：

以水作参比时，标准溶液的吸光度As为 As =－lgT =－lg0.200 = 0.699 示差法测定时，试液的吸光度Ax为

Ax =－lgTx =－lg0.400 = 0.398

设标准溶液中锰浓度为cx，试液与标准溶液中锰的浓度差为⊿c，则

所以

?c??cAx ?csAscsAx10.0?0.398??5.69mg?mL?1 As0.699则KMnO4的质量浓度为

－

cx = cs +⊿c = 10.0 + 5.69 = 15.7mg·mL1

第9章 紫外可见吸光光度法

9-1 有机化合物分子的电子跃迁有哪几种类型？哪些类型的跃迁能在紫外-可见吸收光谱中反映出来？

参考答案：有机化合物可能的跃有：σ→σ*、σ→π*、π→σ*、n→σ*、π→π*、n→π*。

在紫外-可见吸收光谱中反映出来的跃迁类型有：π→σ*、π→π*、n→π*及电荷转移跃迁。

9-9 单光束、双光束、双波长分光光度计在光路设计上有什么不同？这几种类型的仪器分别由哪几大部件组成？

参考答案：（1）单光束分光光度计：经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定；

（2）双波长分光光度计：由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长（λ1和λ2）的单色光，利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池；

（3）双光束分光光度计：在单色器的后面放置切光器，将光分为两路强度相同的两部分，分别通过参比和样品溶液测定。

三种分析仪器均由：光源、单色器、试样池（吸收池）、检测器和信号指示系统五部分组成。

9-16 已知亚异丙基丙酮(CH3)2C=CHCOCH3在各种溶剂中实现n→π*跃迁的紫外光谱特征如下：

溶剂 环已烷 乙醇 甲醇 水 λmax/nm 335 320 312 300

－－

25 93 93 112 εmax/(L·mol1·cm1)

假定这些光谱的移动全部由与溶剂分子生成氢键所产生，试计算在各种极性溶剂中氢键的强度

－

（kJ·mol1）。

参考答案：由于亚异丙基丙酮在极性溶剂中程度时，其中C=O的π电子可以与溶剂分子形成氢键，当n电子实现n→π*跃迁时，氢键也随之断裂。吸收波长（335nm）的部分能量是用来破坏氢键，而在非极性溶液中，未形成氢键，也就无需破坏氢键，它所相应的能量全部用来实现跃迁。因此，在两种溶液中所需能量的差值相当于形成氢键的强度。

所以，1mol的亚异丙基丙酮在溶剂中的能量和氢键强度分别为：

溶剂 环已烷 乙醇 甲醇 水

能量/kJ·mol1 E?－

－

hc? 356.89

373.62 16.73

383.33 26.44

398.67 41.78

氢键强度/ kJ·mol1 Ei－E环已烷

第4章 原子吸收光谱法

4-4 简述原子吸收光谱法进行定量分析的依据及其定量分析的特点。

参考答案：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下，当采用锐线光源时，溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系。这就是原子吸收光谱定量分析的依据。

常用两种方法进行定量分析：

（1）标准曲线法：该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。

（2）标准加入法：该方法适用于试样组分未知的情况，不适合于曲线斜率过小的情况。 4-5 原子谱线变宽的主要因素有哪些？对原子吸收光谱分析有什么影响？

参考答案：其主要因素影响分别如下：

① 自然宽度：原子吸收线的自然宽度与激发态的平均寿命有关，激发态的原子寿命越长，则

－－

吸收线的自然宽度越窄，其平均寿命约为108s数量级，一般来说，其自然宽度为105nm数量级；

② 多普勒变宽：是由于原子无规则的热运动而产生的，故又称为热变宽。多普勒变宽随着原子与光源相对运动的方向而变化，基态原子向着光源运动时，它将吸收较长波长的光，反之，原子离开光源方向运动时，它将吸收较短波长的光，由于原子无规则的热运动将导致吸收张变宽，多普

－－

勒变宽的程度大约为104～103nm，原子化温度越高，多普勒变宽越严重；

③ 洛仑兹变宽：被测原子与其他原子或分子相互碰撞，使其基态能级稍有变化，从而导致吸收线变宽；

④ 霍尔兹马克变宽：被测元素激发态原子自身的相互碰撞而引起的变宽； ⑤ 场致变宽：

⑥ 自吸变宽：谱线变宽将使吸光度下降，使测定结果偏小。

4-6 画出原子吸收分光光度计的结构框图，并简要叙述原子吸收分光光度计的工作原理。 参考答案：结构框图如下所示： 原子化器 单色器 检测器 计算机工作站 锐线光源 工作原理：锐线光源发射出待测元素特征谱线被原子化器中待测元素原子核外层电子吸收后，经光学系统中的单色器，将特征谱线与原子化器过程中产生的复合光谱分散分离后，检测系统将特征谱线强度信号转换成电信号，通过模/数转换器转换成数字信号，计算机光谱工作站对数字信号进行采集、处理与显示，并对分光光度计各系统进行自动控制。

4-7 原子吸收分光光度计有哪些主要性能指标？这些性能指标对原子吸收光谱定量分析有什么影响？

参考答案：光学系统的波长显示值误差、光学系统分辨率、基线的稳定性、吸收灵敏度、精密度和检出限是原子吸收分光光度计的主要性能指标。

（1）吸收谱线的理论波长与仪器光学系统显示波长差值为显示值误差；

（2）光学系统分辨率是单色器对共振吸收线与其他干扰谱分辨能力的一项重要指标；

（3）灵敏度S1%定义为产生1%吸收（即T = 99%，吸光度值A为0.0044）信号时所对应的元素含量。

4-9 原子吸收光谱法存在哪些主要的干扰？如何减少或消除这些干扰？

参考答案：

物理干扰：指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。消除办法：配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若浓度高，还可采用稀释法。

化学干扰：指火焰中由于待测元素与压缩卡的共存元素或火焰成分发生反应，形成难挥发或难分解的化合物而使被测元素的自由原子浓度降低而导致的干扰。消除方法：（1）选择合适的原子化方法；（2）加入释放剂；（3）加入保护剂；（4）加入基体改进剂等。

电离干扰：原子失去一个电子或几个电子后形成离子，同一元素的原子光谱与其离子光谱是不相同的。所以中性原子所能吸收的共振谱线，并不被它的离子吸收。火焰中如果有显著数量的原子电离，将使测得的吸收值降低。消除方法：最常用的方法是加入电离能较低的消电离剂，抑制电离的干扰。

光谱干扰：由于原子吸收光谱较发射光谱简单，谱线少，因而谱线相互重叠的干扰少，绝大多数元素的测定相互之间不会产生谱线重叠的光谱干扰，但仍有少数元素相互间会有某些谱线产生干扰。消除方法：改用其他吸收线作为分析线。

背景吸收也属于光谱干扰，包括分子吸收和光散射两个部分。消除方法：一般采用仪器校正背景方法，有氘灯背景校正、Zeeman效应背景校正、谱线自吸收背景校正和非吸收谱线背景校正技术。

4-14 火焰原子吸收光谱法分析某试样中微量Cu的含量，称取试样0.500g，溶解后定容至100mL容

－

量瓶中作为。分析溶液的配制及测量有吸光度如下表所示（用0.1mol·L1的HNO3定容），计算试样中Cu的质量分数（%）。

移取试样溶液的体积/mL

－

加入5.00mg·L1的Cu2+标准溶液的体积/mL 定容体积/mL

测量的吸光度（A）

1 0.00 0.00 25.00 0.010

2 5.00 0.00 25.00 0.150

3 5.00 1.00 25.00 0.375

参考答案：设25.00mL试样溶液中Cu2+质量浓度为ρx。