8
答：理想气体的基本假设是分子间没有作用力，分子没有体积。任何真实 气体当压力趋近于零时，分子间的距离就很大，因此分子间的相互作用将减弱 到可以忽略不计。在压力趋近于零时，分子本身所占的体积与与气体的体积相 比亦可以忽略不计。因此当 p 趋近于零时，真实气体趋近于理想气体的说法是 正确的。理想溶液的分子假定是组成溶液的分子 A 和分子 B 的体积相同，各分 子间的相互作用力亦相同。故理想溶液各组成在全部浓度范围内均符合拉乌尔 定律。当 xB 趋近于零时，xA 则趋近于 1。此时，组分 B 符合亨利定律，而组分 A 符合拉乌尔定律。因此，xB 趋近于零时，真实溶液趋近于理想溶液的说法是 不妥的。溶液是否是理想溶液主要取决于溶液中各组分的性质是否相似而不是 溶液的高低。
8．为什么说稀溶液中若溶剂服从拉乌尔定律则在相同浓度范围内的溶质服 从亨利定律。
答：恒温恒压条件下，若浓度为 x →1 的浓度范围内服从拉乌尔定律 A 至 A
x 则由 p A
$ 得 p A x A
$
ln pA ln pA ln xA
A lnx 1
x
xA A T,p
对 xA 微分得
A lnp
x A T,p
或
lnpA ln x A
1
T,p
将此公式代入 Duhem-Margules 公式得 A B lnp lnp ln x ln x 1 A T,p B T,p
或
d ln pB
d ln xB
在相同浓度范围内，即溶质的浓度从 xB→0 的不定积分为
ln p B
ln x C B kx B
或
p B
即在相同浓度范围内的溶质服从亨利定律。
第五章 化学平衡
9
问答题
r 1．对 aA + bB → cC 反应来说
c
r Gm
G$ m
CRT ln a b 。从式中可见，
C A CB
c C
CC
当产物浓度 CC ＝0 时， ln a b ＝－∞，即任何反应总能自发进行，那么用
C A CB
rm
c
G来判断化学反应能否自发进行还有什么意义？
答：当产物浓度为零时，任何反应总能自发进行从理论上来看是成立的，
$ rm
但往往并没有多少实际意义。因为若反应的 c
G值为很大的正值，例如大于
40KJ，其平衡常数便是很小的数值。亦即当这些反应进行到产物的浓度还远不 能被觉察时反应就已经停止。也就是说 CC 由零增加一点， r Gm 即成为正值，
故实际上反应并没1 有进行。
2．若 SO 2 + 2 O 2
SO3 在温度为 T 的容器内达到平衡后，通入不参与反应
$
的惰性气体，会不影响平衡常数 K p 的值和平衡产量？设气体都是理想气体。
答：加入惰性气体且均为理想气体虽能改变系统压力，但并不能改变平衡 $ 常数 K p ，因其不是压力的函数。但却可以影响平衡产量。
3.
等温，等容，有 2 NO2 ? N 2O4
为可逆反应。当向该容器中再通
N 2O4 时，反应是正移还是逆移？有这样两种解释：
(1)因为等温等容，所以增加 N 2O4 后 N 2O4 浓度增大，所以反应逆移。
(2)因为等温等容,所以增加 N 2O4 后压强增大，且方程式左边气体系数和大 于右边，所以反应正移。
以上两种解释，哪种说法是正确的？
并不变，这时
答：加入 N 2O4 后，压力增大，但标准平衡常数 K $p
$
Jp＞ K p ，故平衡向左移动。
第六章 相平衡
10
问答题
1．指出下列体系分别有几相：
(1）空气；（2）冰雹；（3）金刚石和石墨混合物；（4）白色的冰和盐的 共晶体；（5）一块黄铜(30%的锌－铜合金)；（6）酒精水溶液；（7）油和水 的混合物；（8）密闭容器中让碳酸钙分解并达平衡；（9）牛奶
答：（1）、（2）、（5）、（6）只有一个相，（3）、（4）、（7）、（9）有两个相， （8）有三个相。
判断相数的一般原则是：
无论有几种气体混合均为单相。
同一物质若物理性质和化学性质都相同，仅仅是有界面分开仍为一相。 不同晶型的同一物质是不同的相。例如石墨和金刚石。
不同物质若能以分子、原子或离子形式混合，即形成真溶液即为一相。例 如，水溶液，固溶体合金都为单相。
两种不同物质的固体相混合，若不形成固溶体则为两相。例如，碳酸钙和 氧化钙混合为两相。
两不互溶的液体相混合，仍为两相。例如，牛奶。 2．如何用相律来说明恒沸混合物不是化合物。
答：恒沸混合物的特点是其气相和其平衡的液相组成相同，故 R’=1。对 这种两相平衡系统来说
F=(N-R-R’)-P+2 F=(2-0-1)-2+2=1
压力一经指定，其平衡系统中的温度、气相及液相的组成亦恒定，但若压 力改变，平衡系统的温度及各相组成亦改变，可见恒沸混合物的组成随压力而 变，它不是化合物。
3．如何用相律来改正下列相图的错误之处。
í?1
í?2 l T
A
B
T
A
X X
B
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