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解:?S体?nRlnV210?2?8.314?ln?38.29(J?K?1) V11

28、已知反应及有关数据如下:

??1 ?fHm/(kJ?mol) 52.3 -241.8 -277.6 ?1?1Cp,m/(J?mol?K) 43.6 33.6 111.5

??求(1)298K时反应的?rHm;(2)反应物的温度为288K,产物温度为348K时反应的?rHm。 ?解:(1)?rHm??vB?fHm??277.6?(52.3?241.8)

?1??88.1(kJ?mol)

?(2)将反应过程设计成下列过程: 288KC2H4(g)?H2O(g)

?H2??H1??88.1kJ?mol??1 298KC2H4(g)?H2O(g)

C2H5OH(l)

?H3? 348KC2H5OH(l)

??1 ?H1??88.1kJ?mol

??H2??Cp,m(反)?T?(43.6?33.6)?(298?288)?10?3?0.772(kJ?mol)?1

??3?1 ?H3??Cp,m(产)?T?111.5?(348?298)?10?5.575(kJ?mol)

?????1 ?H??H1??H2??H3??88.1?0.772?5.575??81.8(kJ?mol)

29、定容下,理想气体1molN2由300K加热到600K。求过程?S。已知

Cp,m,N2?(27.00?0.006T)J?mol?1?K?1。

nCV,mdTT2n(Cp,m?R)dT??T1 TTdTT2??T11?(27.00?0.006T?8.314)?14.76(J?K?1)T

解:?S??T1T2

30、若上题是在定压下进行,求过程的熵变。 解:理想气体定压过程熵变

?S??T1T2nCp,mdTT2dT??T11?(27.00?0.006T)?20.51(J?K?1) TT

31、101.325kPa下,2mol甲醇在正常沸点337.2K时汽化,求体系和环境的熵变各位多少?已知甲醇的汽化热?Hm?35.1kJ?mol。 解:101.325kPa、337.2K甲醇汽化,发生可逆相变

?1QRn?Hm2?35.1???0.208(kJ?mol?1) TT337.2n?Hm ?S环????0.208(kJ?K?1)

T ?S体?

?31、在298K及p下,用过量100%的空气燃烧1molCH4,若反应热完全用于加热产物,

求燃烧所能达到的最高温度。所需热力学数据如下所示。 CH4 O2 CO2 H2O N2

??fHm/(kJ?K?1) —74.81 0 —393.51 —241.82

Cp,m/(J?mol?1?K?1) 28.17 26.75 29.16 27.32

解:甲烷燃烧的化学反应如下:

CH4(g)?2O2?CO2(g)?2H2O(g) N2

??fHm/(kJ?K?1) —74.81 0 —393.51 —241.82

Cp,m/(J?mol?1?K?1) 28.17 26.75 29.16 27.32

空气过量100%时,O2量为2?(1?100%)?4mol,甲烷燃烧后剩余各气体的量为: O2(g):2molCO2(g):1molH2O(g):2mol

N2(g):4?0.79/0.21?15.05(mol)

???rHm??vB?fHm

??393.51?2?241.82?(?74.81)??802.34(kJ?mol)T?1

若该反应热完全用于加热产物,则

??rHm??298(nO2Cp,m,O2?nCO2Cp,m,CO2?nH2OCp,m,H2O?nN2Cp,m,H2O)dT?(2?28.17?1?26.75?2?29.16?15.05?27.32)?(T?298)

?802.34?103(kJ?mol?1)解得:T=1747K

32、在110℃、10Pa下使1molH2O(l)蒸发为水蒸气,计算这一过程体系和环境的熵变。

已知H2O(g)和H2O(l)的热容分别为1.866J?g5?15?K?1和4.184J?g?1?K?1,在

?1100℃、10Pa下H2O(l)的汽化热为2255.176J?g(MH2O?18g?mol?1。) 解:

W??pe?V??peVg??nRT??1?8.314?383.15??3.816(kJ)

题给过程可以设计为如下可逆过程,以计算体系熵变:

?S1??mCp,g(l)T1T2TdT373.15?mCp,g(l)In2?18?4.184?In??1.992(J?K?1)TT1383.15m??VHm18?2255.176??108.79(J?K?1)T373.15T2TdT383.15?S3??mCp,g(g)?mCp,g(g)In1?18?1.866?In??0.8883(J?K?1)T1TT2373.15?S2??S??S1??S2??S3?105.90(J?K?1)?H1??mCp,g(l)dT?1?4.184?18?(373.15?383.15)??753.1(J)T1T2?H2?n?VHm?1?2255.176?18?40593(J)?H3??mCp,g(g)dT?1?1.866?18?(383.15?373.15)?335.9(J)T1T2?H??H1??H2??H3?40176(J)?H40176?S环??????104.86(J?K?1)T383.15?S总??S??S环?3.87(J?K?1)?05

0℃,经pT = 常数的可逆压缩过程压缩到终35、1mol单原子理想气体,始态为2?10Pa、态为4?10Pa。计算终态的T和V,过程的W、?U、?H。 解:?U??1703J

?36、298K时,1molCO(g)放在10molO2中充分燃烧。求(1)在298K时的?rHm;(2)该??反应在398K时的?rHm。已知CO2和CO的?fHm分别为?393.509kJ?mol和

?15W?2271J?H??2839J

?110.525kJ?mol?1,CO、CO2和O2的Cp,m分别为29.142J?mol?1?K?1、37.11J?mol?1?K?1和29.355J?mol?1?K?1。

??1解:(1)?rHm??283.0kJ?mol

??1 (2)?rHm,398K??283.7kJ?mol

38.过冷CO2(l)在?59℃,其蒸气压为465.8kPa,同温度固体CO2(s)的蒸汽压为439.2kPa。求1mol过冷CO2(l)在该温度固化过程的?S.已知该过程中放热189.5J?g。 解:该过程为不可逆相变过程,须设计一可逆过程来计算。

?1465.8kPa) CO2(l)(?59℃,465.8kPa) CO2(l)(?59℃,

?S?S1?S2?S3465.8kPa) CO2(l)(?59℃,465.8kPa) CO2(l)(?59℃,?S1、?S3是可逆相变过程的熵变,?S2是定温可逆膨胀过程的熵变。

?S??S1??S2??S3?

?vapHmp??subHm??dV?TTT?vapHm??subHmnR?vapHm??subHmp1???dV??nRln

TVTp2?189.5?44465.8??1?8.314?ln??38.47(J?K?1)(273?59)439.2

39、1molO2(理想气体)Cp,m?29.355J?mol?1?K?1,处于293K,采用不同途径升温至586K。求(1)定容过程;(2)定压过程;(3)绝热过程的Q、?H、W、?U。 解:(1)W?0?U1?6165J?H1?8601JQV??U1?6165J

(2) ? U2??U1?6165JW2??2436J (3)Q?0?H2??H1?8601JQp??H2?8601J

?U3??U2??U1?6165J?H3??H2??H1?8601J

W3??U3?6165J

40、1mol单原子理想气体,始态:298K,200kPa,终态:348K,100kPa,通过两个途径:(1)等压加热到348K,再等温可逆膨胀至100kPa;(2)等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热到348K。计算两个途径的Q、?H、W、?U。比较有何不同,说明原因。 解:?U?0?H?0

(1)第一条途径 Q?3564J (2)第二条途径 Q?3132JW??2629J W??2197J

41.某理想气体,其CV,m?20J?mol?1?K?1,现有该气体100mol处于283K,采取以下不同途径升温至566K:(1)体积不变;(2)体系与环境无热交换;(3)压力保持不变。计算各个过程的Q、?H、W、?U。 解:(1)定容 W?0 (2)绝热 Q?0QV??U?56.6kJ?H?80.1kJ ?U?56.5kJ?H?80.1kJW?56.5kJ

?U?56.6kJW??23.5kJ

(3)定压 ?H?Qp?80.1kJ

42.反应2H2(g)?O2(g)?H2O(l),在298K和标准压力下的摩尔反应焓

?rHm??285.84kJ?mol?1,计算该反应在500K时的摩尔反应焓。已知H2O(l)在373K标

准压力下的摩尔蒸发焓为?vapHm?40.65kJ?mol?1 Cp,m(H2,g)?29.07J?mol?1?K?1

Cp,m(O2,g)?36.16J?mol?1?K?1 Cp,m(H2O,g)?30.00J?mol?1?K?1 Cp,m(H2,g)?29.07J?mol?1?K?1 Cp,m(H2O,l)?75.26J?mol?1?K?1

解:2H2(g)?O2(g)?H2O(l),(500K时H2O以气态存在)

?rHm(500K)??rHm(298K)??Cp,m?T?n?vapHm?nCp,m(H2O,g)?T ??285.84?(75.26?29.07?2?36.16?2)?(500?298)?10?3?1?40.65?1?30?(500?373)?10?3??258.1kJ 42、如nAnBVAVB?nA?nBVA?VB 所示,定容容器温度为T。两侧都为理想气体nAmol和nBmol,

压力相同。求混合过程中的ΔG。

解:给过称为定压下不同气体混合过程,以A、B两种气体为体系,总的自由能改变值等于A、B两气体自由能改变值之和,即ΔG=ΔGA+ΔGB,定温下混合,dG=Vdp。

?GA??VAdp?nA?p1

RTp2dp?nARTlnpAp1

V1VA?nARTln?nARTlnV2VA?VBp2同理