?GB?nBRTln所以
VB
VA?VBVAVB ?nBRTlnVA?VBVA?VB ?G??GA??GB?nARTln
43.计算说明：-10℃、p下的过冷C6H6(l)变成定稳定压的C6H6(s)，该过程是否为自发过程。已知1mol过冷C6H6(l)的蒸汽压为2632Pa，C6H6(s)的蒸汽压为2280Pa，Cp,m(l)=127J·mol-1·K-1，
Cp,m(s)=123J·mol-1·K-1，凝固热为9940J·mol-1。 解：该过程为不可逆相变，需将其设计为可逆过程，p1为液态C6H6的蒸汽压，p2为固态C6H6的蒸汽压。
C6H6(l,p) C6H6(s,p)
???G??G1?G5 C6H6(l,p1) C6H6(s,p2)
?G2?G3?G4 C6H6(g,p1) C6H6(g,p2)
?G??G1??G2??G3??G4??G5
其中，?G2??G4?0为两个可逆相变过程。?G1和?G5为凝聚相定温变压过程，
?G1?0,?G5?0。设气体为理想气体，则
?G3??Vdp??RTp22280dp?RTln?8.314?263?ln??314(J) pp12632所以?G??G3?0，是一个自发过程。
44、已知C6H6(l，25℃，100kPa) 苯的饱和蒸汽压。
*解：根据已知条件，设计如下途径计算25℃的苯的饱和蒸汽压p
C6H6(g，25℃，100kPa)的?Gm?6.7kJ?mol。求25℃
?1 C6H6(l,25℃,100kPa) C6H6(g,25℃,100kPa)
?Gm?G1*?G3?G2* C6H6(l,25℃,p) C6H6(g,25℃,p)
?Gm??G1??G2??G3?6.7kJ?mol?1?G1?（凝聚相定温变压过程0自由能的的改变近似为零）?G2?（定温定压可逆相变过0程）100?G3?RTln*??Gmp100?1036.7?10?8.314?298?lnp*3
p*?6.720kPa?6720Pa
45.已知298K时，纯水的饱和蒸汽压为3167Pa。试讨论说明加入 气相：T，p
惰性气体使水的外压达P?100KPa时，水的饱和蒸汽压又是多少。 纯A的蒸汽压pA
g解：如右图所示，这涉及液体的蒸汽压与与外压的关系问题。为讨 ? *A（T,pA,xA）论方便，设液体A处于惰性气体（既不溶于A，也不与A反应）中， 液体A：T，p
*l在温度为T、压力为p时与其蒸汽达平衡，有 ? A（T,p）??A（T,pA,xA） ?A（T,p）
设气象为理想混合气体，则
*l*g??A（T）?RTln（pA/p） ?A（T,pA,xA）
所以
*g*g???A（T）?RTln（pA/p） ?A（T,p）
定温下，上式两边对p微商，得
l???*???ln?（pA/p?）A（T,p）?RT ????
?p?p??T??T*l*g?即
或写成
V*lm,A??ln(pA/p?)??RT??
?p??T??ln(pA/p?)?1*l?Vm,A ???p??RT因
dln(pA/p)??1*lVm,A很小，所以纯A的蒸汽压pA随外压p的变化很小。将上式写成 RT1Vm,Adp RT当外压由p1?p2液体A的蒸汽压由
*pA1?pA2，并视Vm,lA为常数，积分上式
pA2? pA1dln(pA/得
1P2p)?Vm,A?p1dp
RT?*lpA2Vm,Aln?(P2?P1)
pA1RT应用该积分式可解释当外压为p时水的饱和蒸汽压问题。查得水的
*Vml?18.016cm3?mol?1，无惰性气体时p1?pA1?3167Pa，有惰性气体时
p2?p?105Pa，则上式为
pA218.016?10?6ln?(105?3167) 31678.314?298pA2?3169Pa
?结果说明：298K时，外压为p时纯水的饱和蒸汽压与无外压时纯水的蒸汽压基本无变化。
由以上讨论可以理解，当外压p?p时，pB?pB，所以理想溶液中组分B的标准态化学势
***??B(T,pB)??B(T,p)??B(T,p)
?***?B(T,pB)所处的状态可以认为是温度为T、压力为p?时纯液体B的状态。
46. 判断下列过程的Q、W、△U、△H、△S、△G值的正负。 ( 1）理想气体自由膨胀。 ( 2）两种理想气体在绝热箱中混合。
解：
过程 Q W 0 0 △U 0 0 △H 0 0 △S > 0 >0 △G <0 <0 （1） 0 （2） 0
47、 说明下列各式的适用条件。 ( 1） △G = △H一T△S；（2）dG ＝一SdT + Vdp （3）-△G = -W?
答：公式（1）：封闭体系的定温过程
公式（2）：不作其他功、均相、纯组分（或组成不变的多组分）的封闭体系
公式（3）：封闭体系、定温、定压的可逆过程。
48、 298K时，1mol 理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3，计算（1）定温可逆膨胀；
（2）向真空膨胀两种情况下的 △G 解： （1）
?G?nRTlnP2V10?nRTln1?1?8.314?298ln??1717.3J P1V220 （2） △G = －1717.3 J
49、 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变△H和熵变△S分别为
251.04kJ·mol-1和753J·K-1·mol-1，计算（1）298K时蛋白变性过程的△G； (2) 发生变性过程的最低温度。 解：将△H和△S近似看作与温度无关
（1）?G??H?T?S?251.04?298?753?10 （2）T?
50、 298K ,P? 下，1mol铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ，吸热216.35kJ,
计算△U、△H、△S和△G
解： △G = W? = － 9183.87kJ △S = Q / T = 216.35 / 298 = 726 J/K
△U = Q + W = － 9183.87 + 216.35 = －8967.52 kJ △H = △G + T△S = －8967.52 kJ 51、 广义化学势 ?B?(不是偏摩尔量？ 答： (
52、 由 2.0 mol A和1.5 mol B 组成的二组分溶液的体积为425cm-3，已知VB , m 为
250.0cm-3·mol-1，求VA,m 。 解： 425?2?VA,m?1.5?250.0 VA,m?25.0cm?mol
3?1?3?26.646kJ
?H251040??333.4K ?S753?G?U?H?F)T,P,nZ?()S,V,nZ?()S,P,nZ?()T,V,nZ式中哪几项?nB?nB?nB?nB?U?H?F)S,V,nZ、()S,P,nZ、()T,V,nZ不是偏摩尔量 ?nB?nB?nB
53、 298K及P?下，将1mol液态苯加人到x苯?0.2的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，
求该过程的△G 。
解： 设苯用A表示，甲苯用B表示
*混合前 G1?Gm,A?nAGA,m?nBGB,m
混合后 G2?(nA?1)GA,m?nBGB,m
*? 混合过程 ?G?G2?G1?GA,m?Gm,A??A??A?RTlnxA
?8.314?298?ln0.2??3.99kJ
54、 308K 时，丙酮的饱和蒸气压为4.3×104 Pa，今测得x
氯仿 = 0.3
的氯仿一丙酮溶液蒸
气中丙酮蒸气的分压为2.7×104 Pa ，问此溶液是否为理想溶液？ 解： 若为理想溶液，必符合Raoult定律，则有
*4 p丙酮?p丙酮x丙酮?43000?(1?0.3)?3.01?10Pa
44 由于p丙酮?3.01?10Pa?2.7?10Pa，因此此溶液不是理想溶液。
55、 已知370.26K 纯水的蒸气压为91293.8Pa，在质量分数为0.03的乙醇水溶液上方，蒸
气总压为101325Pa。计算相同温度时乙醇的物质的量分数为0.02的水溶液上：(1) 水的蒸气分压； (2) 乙醇的蒸气分压。（MH2O?18g?mol;MC2H5OH?46g?mol） 解： 把溶液看作是稀溶液，用A表示水，用B表示乙醇
（1） pA?pAxA,2?91293.8?(1?0.02)?89467.9Pa （2） 当
*?1?1mB3?0.03 ， 即 mB?mA 时
mA?mB97 xB,1?nBmB461???0.012 mm97?46nA?nBA?B1?18463?18* 所以 pA,1?pAxA,1?91293.8?(1?0.012)?90202.2Pa pB,1?p总?pA,1?101325?90202.2?11122.8Pa