4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。 CH2=CHCl CH2=CHCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2

CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CHCl2 能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。

CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。

CH2=C(CN)2

CH2=CHCH3 不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。

CH2=C(CH3)2 只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。

CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。

CF2=CF2 适合自由基聚合。F原子体积小。

CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。

CH2=C(CH3)-CH=CH2

5. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2=C(C6H5)2

ClCH=CHCl

CH2=C(CH3)C2H5

CH3CH=CHCH3

CH2=C(CH3)COOCH3 CH2=CHOCOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。

ClCH=CHCl 不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。

CH2=CHCH3与CH2=C(CH3)C2H5均不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于双键的电荷密度大,不利于自由基的进攻，且易转移生成较稳定的烯丙基型自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物，前者只能进行配位阴离子聚合，后者只能进行阳离子聚合。

CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为结构结称、位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。

CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为是1,1-二元取代基，甲基体积较小，-COOCH3为吸电子取代基，-CH3为推电子取代基，均有共轭效应。 CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。

CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于是1,2-二元取代基，结构结称，空间阻碍大。

CF2=CFCl能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。这是因为F原子体积很小，

仅大于H原子，Cl有弱吸电子作用。

CH2=CHOR不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为-OR为强的推电子取代基, 只能进行阳离子聚合。

7. 基元反应 ⑴ 链引发

·

C6H5 -C-O-O-C-C6H5 2C6H5 -CO O O O

· ·

C6H5-C-O + CH2=CH C6H5-C-O-CH2-CH O C6H5 O C6H5 ⑵ 链增长

· · C6H5-C-O-CH2-CH +n CH2 =CH C6H5-C-O[CH2 -CH ]n CH2-CH

⑶ 链终止 · 2 C6H5 -C-O[CH2-CH ]n CH2 -CH O C6H5 C6H5 C6H5 -C-O[CH2-CH ]n CH2-CH CH-CH2 [ CH-CH2 ]n O-C-C6H5 O C6H5 C6H5 C6H5 C6H5 O

8. 60℃，苯乙烯自由基聚合的终止方式为偶合终止；醋酸乙烯酯自由基聚合的终止方式为歧化终止，甲基丙烯酸甲酯自由基聚合以歧化终止为主；氯乙烯自由基聚合以向单体转移终止为主。

9. 设歧化终止的链自由基的百分数为D，偶合终止的链自由基百分数为C：

O C6H5 C6H5 O C6H5 C6H5 1.3=1C+D2

C?D?1 解得：C=0.46，D=0.54

13.⑴ 偶氮二异庚腈的结构式和分解反应式：

CH3 CH3 CH3

· + N (CH3)2CHCH2C-N=N-CCH2CH(CH3)2 (CH3)2CHCH2C 2

CN CN CN

⑵ 过氧化二苯甲酰的结构式和分解反应式：

·

C6H5 - CO-O-C-C6H5 2C6H5-CO O O O · ·

C6H5-C-O C6H5 ＋ CO2

O

(3) 异丙苯过氧化氢的结构式和分解反应式：

CH3 CH3

· ·

CH- CO-OH CH-CO + OH 65 65

CH3 CH3

(4) 过氧化二碳酸二环己酯的结构式和分解反应式：

· C6H11-O-C-O-O-C-OC6H11 2C6H11O + 2CO2

O O

(5) 过硫酸钾-亚硫酸氢钠分解反应式：

S2O82-

+ HSO3 SO4 +SO4 + HSO3

—

2-

·

·

(6) 过氧化氢-亚铁盐分解反应式：

·

H2O2 + Fe2+ HO— + HO +Fe3+

(7) 过氧化二苯甲酰-N,N-二甲基苯胺分解反应式：

CH3 O O

·

C6H5-COO-OOC-CH + CH-N CH-C-O + C6H5 -C-O 656565

⑴~⑷为热分解型油溶性引发剂。⑸、⑹为水溶性氧化-还原引发体系，⑺为油溶性氧化-还原引发体系，均为高活性引发剂。油溶性引发剂使用于本体聚合，悬浮聚合和溶液（有机溶剂）聚合。水溶性引发剂使用于水溶液聚合和乳液聚合。

14. 引发剂分解属一级反应，故 -CH3

CH3

C6H5-N ·

CH3

dc(I)?kdc(I) dt积分得 ln[I]?-kdt [I]0[I]以-ln对t作图，所得直线的斜率为kd。

[I]0t/h 0 0.2 0.7 1.2 1.7

kd=1.85×10-4s-1，t1/2=1.04h

[I]/mol·L-1 0.0754 0.0660 0.0484 0.0334 0.0228 -ln[I]/[I]00 0.133 0.443 0.813 1.196