湖南工业大学本科毕业设计（论文）
丙烯不完全燃烧反应：
CH2?CH?CH3?3O2?3CO?3H2O 丙烯完全燃烧反应：
9CH2?CH?CH3?O2?3O2?3H2O
2自1960年美国Sohio化学公司（Standard Oil Co. Ohio）用丙烯氨氧化法制丙烯腈投入生产以来,发展很快[4]。由于该方法很大幅度的节约了生产成本，所以被其他厂家迅速引进技术。目前，世界上先进的生产工艺以美国BP公司的Sohio法为代表,用此法生产的丙烯腈占总产量的90%[5]。美国BP公司将此生产技术申请了专利。由于我国的丙烯腈生产厂家技术基本引进于美国BP公司，所以国内丙烯腈大型丙烯腈生产公司基本使用丙烯氨氧化法生产丙烯腈。 2) 催化剂
作为决定着整个丙烯氨氧化工艺的经济性的重要因素，选取合理的催化剂非常重要。就目前而言，Mo-Bi、Sb-Fe这两种催化剂占据着主导地位。目前居于世界先进水平的催化剂有美国INEOS/BP公司C-49MC、旭化成工业公司的S-催化剂、Solutia公司的MAC-3 及上海石油化工研究院（SRIPT）的MB-98、SAC-2000等[6]。复合酸的盐类（钼系）以及重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物（锑系）是工业上常用的两大类丙烯氨氧化法的催化剂。
目前我国主要用的是Mo-Bi催化剂。美国Sohio公司的C-49、C-41以及我国的MB-86、MB-82是具有代表性的钼系催化剂。其中主催化剂通常是Mo-Bi，助催化剂则是P-Ce，它们能够为催化剂提高活性和延长寿命。从质量角度看，活性组分的主要部分是Mo-Bi，虽然MoO3也可以单独用作催化，但由于其选择性不好，对生成丙烯腈并无催化活性，当二者的组合能表现出比较好的活性、选择性以及稳定性。P-Ce和Mo-Bi一起使用能使MO-Bi的效果得到极大的改善，然而单独使用P-Ce对反应影响甚微。通常，主催化剂应占催化剂总量的95%以上。由于反应属于强放热反应，因此工业生产中反应器采用易于控制温度的流化床。用于流化床的催化剂必须具备强度好，不易磨损的特点，故催化剂载体可以用粗孔微球型硅胶。 (1) Mo-Bi系催化剂
Mo-Bi系催化剂作为丙烯氨氧化法中常用的两大类催化剂之一，主要由日本旭化成和美国标准石油公司开发，其中催化剂A-122由旭化成成功研发，此类催化剂包括我国自主研发的MB系列催化剂，有MB-98、MB-96等。美国标准石油推广了被广泛使用的C系列催化剂包括C-49、C-41等。
国产MB-86催化剂在当时明显优于国外催化剂，反应温度、反应压力和氨与丙烯的单耗比国外催化剂还低，而且原有设备无需改造[7]。前几年，上海石油化工研究院开发
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出了最新的SANC-08型催化剂，该种催化剂性能优良、清洁环保，催化效率以及丙烯腈精制回收率处于当时国内领先水平[8]。 (2) Sb-Fe系催化剂
半数的Sohio工艺采用日本化学公司开发的Sb-Fe系催化剂。公司在20世纪60年代末研发出NS-691，它是Sb-Fe系列的首代催化剂，随之又先后推出了一系列NS催化剂。
1.3.3 操作条件
1) 原料纯度
丙烯大部分是通过石油分离出的烯烃二次提炼获得，剩下的部分主要来自于重油的催化裂化。因此会掺杂有丙烷、硫化物等杂质存在，影响其纯度。由于丙烷和其它烷烃只是对浓度有所影响，因此对丙烷和其它烷烃可以不做处理。而乙烯由于没有活泼的α-H，与氨发生氧化反应比丙烯要难，因此含有少量的乙烯并不影响反应的正常进行。然而丁烯和更高级烯烃不同，丁烯或者更高级烯烃相较于丙烯更易于氧化，容易造成缺氧，从而降低催化剂的活性；而且正丁烯发生氧化反应生成甲乙酮，其沸点在80℃左右，与丙烯腈相近，甲乙酮的存在将会加大丙烯腈精制的难度并使副产物增加。因此，严格控制丙烯原料气中丁烯的占比尤为重要。另外，对催化剂的活性有影响的硫化物也需要预先脱除。反应对于氨气的要求达到一定纯度即可。空气在参与反应前往往要进行净化处理，出去粉尘等。 2) 原料的配比
在丙烯氨氧化反应中，合理的原料配比是作为保证合成反应正常进行、副反应产物减少的重要因素，所以，加强反应器进口物料流率的控制显得至关重要。 (1) 丙烯与氨的配比（氨比）
由于反应对于氨为零级，可以得出丙烯与氨的比例一般为1:1。然而在实际生产中，当氨比比理论值1:1小时，副产物丙烯醛的产量增大，由此得出结论反应对氨的需求应不小于1:1。但是，氨也不能过量太多，首先过量的氨将会加大氨的使用量，这是不经济的，其次过量的氨在中和塔处需用硫酸进行处理，氨的过量将使得中和塔的能耗过高。由此可以得出结论，氨比应不小于理论值，氨比应该取1:1～1.2。 (2) 丙烯与空气的配比（氧比）
反应需要大量的氧气，在工业上，出于经济考虑直用空气代替氧气参加反应，理论氧比为1:1.5，但在实际工业中为了不使催化剂缺氧失活，氧比约为1:2～1:3.催化剂因缺氧而引起的活性下降分为两种，一种是短期缺氧引起的失活，在高温下添加空气可以使催化剂恢复活性；另一种是长期缺氧引起的失活，活性不可全部恢复。因此，氧比的控制也是至关重要的。
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(3) 丙烯与水蒸气的配比（水比）
由反应原理得知，丙烯氨氧化中的主反应并没有用到水蒸汽。但是在实际生产中，在丙烯氨氧化中添加水蒸汽可以加快产物和催化剂的分离，使AN不会深度氧化；水蒸汽的加入还可以改变反应器中丙烯和空气的比例，避免发生爆炸使工艺更加安全；水蒸汽还可作为稀释剂，因为其比热容比较大，能将设备内部的热量带出，使设备内部的温度更容易处于正常范围内。考虑到加入水蒸汽会使设备的产能降低，能量消耗加大，因此如果催化剂具有比较好的活性时，不用水蒸汽亦可。因此，为了减少水蒸气的用量，优化催化剂成为了今后的发展趋势。根据实际工业生产，摩尔流量C3H6:H2O=1:3时效果最优。 3) 反应温度
反应温度对丙烯氨氧化反应具有比较明显的影响。一般在420～510℃。实际生产表明，一旦温度降到350℃以下，获得产物为丙烯腈的反应将停止进行。要想获得较高收率的丙烯腈，控制反应温度是关键。随着温度的变化，AN的收率、HCN和ACN的收率都会有显著变化。
随着反应温度的增高丙烯的转化率也会随之增加，从而导致AN的产率增多，ACN、HCN的产率也随之加大。当温度上升到一定程度，丙烯腈收率会出现一个最大值，同样，乙腈产率也有这么一个值存在。研究表明，459℃左右的反应温度会使丙烯腈产率达到峰值，而420℃左右的温度会使乙腈产率达到峰值。因此工业生产中采用的操作温度通常为460℃。另外，当反应温度为457℃时，丙烯比较容易和与氧气发生氧化反应放出大量的热并产生较多的二氧化碳，不利于反应温度的控制。再者，温度的选择也要考虑催化剂是否被影响活性，反应温度的增高有利于AN收率的提升，但不能过高，否则会让催化剂变的不稳定，并且对反应器材质也将是巨大的考验。 4) 接触时间
丙烯氨氧化反应属于气-固相催化反应，研究表明，气-固相催化反应是化工生产中及其常用反应过程，占催化反应过程的90%左右。气-固相催化反应的关键在于反应的场所在催化剂的表面活性中心上。由于反应速度不是很快，控制反应的停留时间很重要，停留时间越长，反应越充分，由此可以增大AN的产率，并且对副反应的影响不大，由此可以得出结论，接触时间加长对主反应有利，但是过犹不及，过长停留时间会使AN氧化程度加深，并使得产生的二氧化碳大量增加，降低AN收率。同样，过长的停留时间使反应的速率下降，导致反应器单位时间内的产量下降，不利于工业生产。所以通常物料停留时间为5～15秒。 5) 反应压力
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由于丙烯氨氧化法生产AN的反应中K值较大，所以能把反应视为不可逆。总体来看，反应是体积缩小的反应，而且可以由动力学方程得知，提高丙烯的分压促进反应进行，所以可以通过提高压力来增加反应的转化率，以提高反应器的产量。但是压力太高会导致反应温度不好把握。通过实际操作得知，提升压力会对催化剂的活性产生影响，因此，反应压力一般选用常压。
1.3.4 工艺流程简图
液氨经过加热变成氨气，液态丙烯通过加热后变成气态丙烯，氨气经过氨过热器加热，丙烯经过丙烯过热器加热，和经过废热锅炉加热的空气混合后进入流化床反应器参加反应，反应器出口气体经过废热锅炉以及换热器后进入氨中和塔（急冷塔），氨中和塔塔顶加入硫酸溶液吸收混合气中未反应的氨气，塔底出料为硫酸铵废液，水吸收塔进料气体来自氨中和塔，水吸收塔塔顶进料为冷却水，塔底得到丙烯腈等物质与水的混合液，混合液经泵加压送至乙腈分离塔，通过萃取精馏乙腈从塔顶蒸出，丙烯腈和氢氰酸的混合液从塔底出来经泵加压送至氢氰酸分离塔，由于HCN和AN沸点差异明显，通过普通蒸馏即可将氢氰酸分离出来，塔底丙烯腈溶液经过加压换热送至丙烯腈成品塔精制。
图1.1 物料流程图
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1.3.5 典型设备－流化床反应器
流化床反应器是一种利用气体或液体通过颗粒状固体层而使固体颗粒处于悬浮运动状态，发生气-固或者气-液反应的设备。Sohio的反应常采用流化床反应器，结构如图1.2所示。依照外形和作用可以将流化床反应器分为3个部分，分别为床底段、浓相段以及稀相段。
床底段位于流化床反应器的下面部分，包括用于气体进料所需的管道、使气体分布恰当的分布板（7）等。因形似椎体，所以又叫做锥形体。床底段的作用是对进入反应器的气体进行分配，气体分布板主要作用在于催化剂盛放以及使气体分配合理。
流化床反应器中间位置叫反应段，反应段具有比较大的空间，足够的空间使反应能够充分进行。在反应段，由于气体吹动使得固体催化剂处于悬浮运动状态，该处的固体催化剂颗粒密度大，所以又被称为浓相段。在浓相段设置部分U形管，可以通过水蒸汽带出多余的热量，为反应器降温并且有效的利用废热。
扩大段又称稀相段，处于流化床反应器的上部，其中设有旋风分离器，可以有效的起到回收由气体带出的部分催化剂。而后通过料腿将其送回反应器底部的分布版。
1－一级旋风；2－二级旋风；3－三级旋风；4－料腿； 7－分布板
图1.2 丙烯氨氧化流化床反应器结构图
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