第六章 化学动力学
(三)计算题
1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应，试求 其水解反应的半衰期。
解： t1/2=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d
2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。 解：放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2 = 0.6931/15h=0.04621h-1 t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h
二级反应规律
3. 某溶液含有 NaOH 和 CH3CO2C2H5，浓度均为 0.0100mol ·dm-3。在308.2K时，反应经 600s
55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算：
(1) 反应速率常数?
(2) 1200s能分解多少? (3) 分解50.0%的时间?
后有
解：(1) 反应为 NaOH ＋CH3CO2C2H5 → CH3CO2Na + C2H5OH 该反应为二级且初浓度相同，故有 ?dcA/dt=kcA2 , cA=cA0(1-x), 积分后得
k= (1/t)(1/cA-1/cA0) = x/tcA0(1-x)=0.550/[600s×0.0100mol·dm-3×(1-0.550)] =0.204 dm3·mol-1·s-1
(2) x =1/(1+1/ktcA0) = 1/[1+1/( 0.204 dm3·mol-1·s-1×1200s×0.0100mol·dm-3)]
= 0.710 =71.0%
(3) t1/2= 1/kcA0 = 1/( 0.204 dm3·mol-1·s-1×0.0100mol ·dm-3) = 490s
4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 ?dcB/dt=kcAcB。20℃下，反应开始时只有两反应物， 其初浓度分别为0.01 mol·dm-3和0.02 mol·dm-3，反应26h后，测定cB=0.01562 mol·dm-3，试求k。
解：因为cB,0=2cA,0，所以 cB=2cA，代入速率方程得
?dcB/dt=(k/2)cB2
移项积分后得
k=2(1/cB-1/cB,0)/t =[2(1/0.01562-1/0.02)/26] mol-1·dm3·h-1 = 1.078 dm3·mol-1·h-1
5. 某二级反应 A + B → C + D 的初速率为0.10 mol·dm-3·s-1，初浓度均为0.1 mol·dm-3，试求k。 解：速率 ?=kcAcB=kcA2
k=??0/c
2 A,0
-3 3 -1 -1 = 0.10 mol·dm ·s/(0.1 mol·dm 2 )= 10 dm ·mol ·s
-3
-1
6. 某零级反应 A → C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 mol·dm-3，反应600s后反应物的浓度变为 0.05 mol·dm-3，试求速率常数k和反应的完成时间。 解：
零级反应
cA=cA，0–kt
k =(cA,0-cA)/t = (0.10-0.05) mol·dm-3/600s = 8.333×10?5 mol·dm-3·s-1 t =cA,0/k =0.10 mol·dm-3/(8.333×10?5 mol·dm-3·s-1) = 1200s
7．一种反应 A + 2B → C 的速率方程为 ?dcA/dt=kcAcB2。在某温度下，反应按化学计量比进行。试 推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。
解：cB=2cA，代入速率方程得
?dcA/dt=kcAcB2= 4kcA3
积分得
(cA-2- cA,0-2)/2=4kt
即
-2
- cA,0-2 ) = 8kt
半衰期
t1/2=[(cA,0/2)-2- cA,0-2]/8k = 3/8kcA,02
以下求级数：4 题
8. 硝酰胺 NO2NH2 在缓冲溶液中分解的反应 NO2NH2 → N2O(g) + H2O，实验得到如下规律：(1) 恒 温下，在硝酰胺溶液上方固定体积时，用测定 N2O 气体的分压 p 来研究该分解反应，得到关系式 lg [p∞/(p∞ ? p)] = k' t，其中 p∞为硝酰胺分解完全时的分压。(2) 改变缓冲溶液的 pH 进行实验，得到直线 关系 lg t1/2 = lg(0.693/k)?pH。试求该反应速率的微分式。
解：(1) 恒容时，硝酰胺的分解量与 N2O 分压成正比。因为开始时没有 N2O，p0=0，根据实验结果 lg[p
∞
/(p∞ ? p)] = k' t，即有 lg[(p∞? p0)/(p∞ ? pt)] = k' t，此式为一级反应式 lg(pA，0/pA)= k' t，故反应对硝酰胺为
1 级反应；
(2) 根据实验结果：lg t1/2 = lg(0.693/k)?pH＝lg(0.693/k)＋lga(H+)，即
t1/2 = 0.693/[k/a(H+)]，准一级速率常数 k’= k/a(H+)，可知反应对 a(H+)为负 1 级反应，故反应速率的微分方 程应为
?=kc(NO2NH2)a(H+)-1
9. 乙醛热分解 CH3CHO → CH4＋CO 是不可逆反应，在 518℃和恒容下的实验结果见下表
初始压力(纯乙醛) 100 秒后系统总压
0.400kPa 0.500kPa
0.200kPa 0.229kPa
试求乙醛分解反应的级数和速率常数。
解：设甲醛为 A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。
A → CH4 ＋ CO
t=0
pA0 pA
0 0
总压 p=pA0 总压 p=2pA0?pA
t=t
pA0?pA pA0?pA
所以 pA=2pA0?p
反应级数可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设级数 n＝1， 则
k=ln(pA0/pA)/t =ln[pA0/(2pA0?p)]/t
代入数据： k1=ln[0.400/(2×
0.400?0.500)]/100s=0.00288s?1 k2=ln[0.200/(2×0.200?0.229)]/100s=0.00157s?1
速率常数相差太多，可否定为一级反应。
p?1) / t 假设为二级反应，则 k=(pA ?1 ?A0
代入数据得：
k1=[(2×0.400-0.500)-1?0.400-1] kPa-1/100s＝0.00833 kPa-1·s?1