无机化学考研辅导讲座1 下载本文

1、判断分子或离子构型 例1:判断ClF3分子构型 练习: 1、用价层电子对互斥模型预测下列分子或离子的空间构型:OF2;SF4;XeF4;SCN-;NOCl;SO2Cl2;

2、判断中心原子杂化轨道类型及可能空间构型:SnCl2;SnCl3-;CF2Cl2;NF3;SF6;BCl3;ClF3;OF2;SF4;XeF4

1—4 双原子分子轨道理论(MO)

一、基本要点: 1、作为一种近似处理,认为MO是由AO线性组合而成,MO的数目等于组成分子的各原子轨道之和。

2、原子轨道要有效地线性组合成MO,必须遵守以下三条原则:(1)对称性原理(2)能量相近(3)最大重叠 3、若MO由两个符号相同的原子轨道叠加而成,其能量低于原子轨道的能量,称为成键MO,若由两个符号相反的AO叠加而成,其能量高于AO能量,称为反键分子轨道,处于它们之间的还有非键轨道,根据MO的对称性不同,将其分为σ—MO轨道和π—MO。 4、电子在MO上排布也遵循原子轨道电子轨道排布三原则——不相容原理、能量最低原理和洪特规则 二、能级图

适用于O2、F2、Ne2 第一、二周期其他双原子分子 (a)NF、CF (b)CO、BN、BO、CN、NO 第二周期不同原子双原子分子的能级图类似于上面两图,,一般可根据价电子数判断属于哪种,如 1价电子为10的CO是N2的等电子体,用b图; 2BN、BO、CN等价电子数都少于10,也常用b; 3价电子数为12的NF是O2的等电子体,与a相同; 4NO、CF价电子数为11,恰好介于N2和O2之间,NO类似于b;CF类似于a。 三、MO的应用

1、判断化合物稳定性、磁性

例1:写出下列分子的分子轨道电子排布式,并指出哪些分子不能存在?哪些是顺磁性?

B2;C2;O2;Ne2 例2:写出CN;CN+;CN-的分子轨道电子排布式,并比较它们的键能、键长和磁性。

1—5 离域π键

一、 概念

离域π键也叫大π键,是由三个或三个以上的原子形成的π键,不同于两原子间的π键

二、生成离域π键条件 1、原子都在同一平面上

2、每一原子有一互相平行的p轨道

3、p电子的数目小于p轨道总数目的两倍. 三、应用:

1. 增加化合物的稳定性

2. 例:O3(π34)CO2(2个π34)NO2(π33)NO3-(π46)CO32-(π46)等

1—6 分子间力及氢键

一、分子间力概念:

分子间力——范德华力,包括取向力、诱导力、色散力。取向力发生在极性分子之间;诱导力存在于极性分子与非极性分子以及极性分子与极性分子之间。色散力存在于任何分子之间。三种力中除了少数极性很大的分子(如H2O,HF等)以取向力为主外,绝大多数分子却以色散力为主,分子色散力大小与分子变形性有关,一般来说,分子的体积越大,其变形性越大,则色散力也越大。 二、分子间力特点:

1、较弱(几个至几十个kJ·mol-1,比化学键小1~2个数量级) 2、近程力,在几个?,无方向性和饱和性

3、取向力与温度有关,诱导力和色散力与温度无关.

三.氢键:

是指氢原子与电负性大,半径小,且具有孤对电子的原子X(F、O、N等)键合的,还能同另一电负性较大的原子Y结合成新的键,叫氢键。 四、氢键特点及类型:

1、特点:有方向性和饱和性,比分子间力强,比化学键弱 2、类型:分子间氢键,分子内氢键 五、分子间力及氢键对物质性质的影响 主要对物质的熔沸点;汽化热;熔化热;溶解度和粘度有较大的影响。但分子间氢键和分子内氢键对物质的影响不同,分子间氢键使物质的熔沸点等升高,而分子内氢键使熔沸点等降低。

例1 判断下列各对分子间存在何种类型的分子间作用力?

(1)C2H6 和 CCl4 (2)NH3 和 C6H6 (3)CH3COOH 和 H2O (4)CO2 和 H2O (5)CHCl3 和 CH2Cl2 (6) HCHO 和 H2O 例2 下列化合物哪些化合物自身分子间能形成氢键?

(1)CH3Cl (2)H2O2 (3)CH3CHO (4)H3BO3

(5)H3PO4 (6)(CH3)2O (7)CH3COCH3 (8)C6H5NH2

1—7键参数

一、键能

它是 衡量化学键牢固程度的键参数,键能越大,键越牢固。对双原子分子而言,键能是在标准大气压Po和298K下,将1mol气态分子AB的化学键断开,成为气态的中性原子A和B所需的能量。双原子分子的键能和键离解能量是不同的。 二、键长

分子中成键原子和核间的平均距离称为键长(也称为核间距)。在两个确定原子之间,键长越短,则越强越牢固。 三、键角

1、分子中相邻两键之间的夹角称为键角。键角是决定分子空间构型的主要因素。 2、影响键角因素

(1)中心原子杂化类型: sp;sp2;sp3;sp3d2 等之间:180o;120o;129.5o; 90o (2)中心原子孤对电子数:孤对越多,键角越小 如sp3杂化CH4;NH3; H2 O 键角依次为:109.5o ;107.3o ; 104.5o

(3)多重键 多重键所包含的电子越多,斥力比单键大,使得分子内含多重键的键角变大,单键间的键角变小,例如sp2杂化的COF2:

(4)电负性 在中心原子具有孤对电子的ABn型分子中,当A相同,B不同时,随B的电负性增大,A-B成键电子对偏向B,从而减少成键电子对之间的斥力,使其键角减小,例如:PI3 PBr3 PCl3 PF3的键角依次为:102o;101o;100.1o;97.8o

如B相同而A不同,则随着A电负性增大,A-B间成键电子对偏向A,从而增大成键电子间的斥力,使其键角增大。如:SbH3;AsH3;PH3;NH3为91.3o;91.8o;93.3o;107.3o

例1:在下列多对分子中,哪个分子键角大?说明原因: (1)HgCl2和BCl3 (2)CF4和PF3 (3)SiF4和SF6 (4)SnCl2和SCl2 (5)OF2和Cl2O (6)PF3和NF3 四、键的极性

成键两原子正负电荷中心不重合则化学键就有极性。引起化学键极性的主要原因是成键两原子电负性的差异,电负性差越大,键的极性越大。 另外,双原子分子键的极性与分子的极性是一致的,但对多原子分子来说,分子是否有极性不仅要看键是否有极性,还与分子的空间构型有关。 例2:比较下列多对偶极矩μ的大小,并简要说明理由 (1)PH3和NH3 (2)BF3和NF3

(3)NH3和NF3 (4)CH3-O-CH3和C6H6 习题: 1.选择题:

(1).叠氮酸的结构式是H-N1 –N2-N3 ,1.2.3.号氮原子采用的杂化类型依次是:( ) A.sp3 sp sp B. sp2 sp sp C. sp3sp sp2 D. sp2 sp sp2 (B) (2).ClO3F的构型属于( )

A.直线 B.平面四方 C.平面三角 D.四面体 (D) (3).下列各组物质中,具有顺磁性的是;( )

A.NO NO2 B.NO CO C.NO2 CO D.NO2 SO2 (A) (4).下列化合物中,哪些存在氢键 ( )

(1)硼酸;(2)对硝基苯酚;(3)邻硝基苯酚;(4)碳酸氢钠

A. 1 2 3 4 B. 2 C. 2 3 D. 1 2 3 (A) (5).下列分子中,偶极距不为零的分子是:( )

A.BeCl2 B.BF3 C. NF3 D.C6H6 (C) (6). 下列化合物中既存在离子键,共价键,又存在配位键的是:( ) A.NH4F B.NaOH C.H2S D.BaCl2 (A) 2.填空题:

(1).由原子轨道组合成分子轨道必须要遵守的三个原则是____, _____, ______,HF中的H的1s轨道与F的一个_____ 轨道组合成MO。

(2).写出符合下列条件的相应的分子或离子的化学式。 1氧原子用sp3杂化轨道形成两个σ键_____.(H2O)

2氧原子形成一个π键_____.一个三电子π键_____.两个三电子π键_____.(O2- O2+ O2) 3硼原子用sp3杂化轨道形成4个σ键_____. ( BF4-) 4硫原子形成6个σ键_____. (SF6) 3.根据键级的大小,判断N2+与N2 ,以及O2与O2-的键长大小_____.( N2+ < N2; O2 > O2-) 4.下列各对分子间,存在的相互作用力分别为: (1)CH3Cl 和CH3Cl之间存在_____. (2) CH3Cl和CCl4之间存在_____. (3)H2O和C2H5OH之间存在_____.

5、根据电子配对法,讨论一氧化碳分子的结构和有关性质。 6、用杂化理论讨论BF3分子的结构及特点。 7、讨论H3PO4分子中各原子之间的键合情况。 8、判断下列键能大小顺序并说明理由。 (1) C-H, Si-H, Ge-H, Sn-H (2) C-Cl, Si-Cl, Ge-Cl, Sn-Cl (3) Si-F, Si-Cl, Si-Br, Si-I 9、完成下表。 中心原电子对中心原子可中心原分子 子价 的 能 子上孤分子 的形 层中电理想排采用的杂化电子对状 子对数 布 类型 数 CO2 SnCl2 SO3 NF3 SF4 IF3 XeF4 10、如何用价层电子对互斥理论判断键角的相对大小? 11、大π键形成的条件是什么? 12、讨论NO3-的结构。

13、从结构上讨论为什么SOCl2能表现为路易斯酸,又能表现为路易斯碱? 14、什么是奇电子化合物?它有哪些特征? 15、什么叫等电子体?什么叫等电子原理? 16、将卤素单质沸点由低到高的顺序排列。 17、试析二氯乙烯顺反异构体沸点的差异。

18、氢氟酸随浓度的增大酸性增强。试解释原因。 19、用氢键形成说明NH3(aq)为什么表示弱碱性?

20、比较NaCl、MgO、CuO、BaO,哪一种离子晶体的熔点最高? 21、分析Na2O、CaO、Y2O3、ThO2中哪种氧化物的熔点最高?

22、试确定Sc(OH)3、Y(OH)3、La(OH)3、Eu(OH)3碱性相对强弱顺序。 23、在Sc3+、Y3+、La3+、Eu3+中,哪种离子最易水解?

24、填空:阳离子的极化能与-------------有关,电荷越高,极化作用越--------------,半径越大,极化作用越-----------------。半径越大,阳离子的变形性越---------------------,阳离子电子构型以-------------和----------------变形性最大,-------------------次之,最差的为-------------------。阴离子极化和变形性对简单离子来说和阳离子类似,复杂阴离子的变形性在电荷相等时,半径越大则变形性越------------------,相对复杂的阴离子变形性较-----------------,中心原子氧化数越高,则整个阴离子变形性越----------------。 25.试根据晶体的构型与半径比的关系,判断下列AB型离子化合物的晶体构型。 MgO,BeO, NaBr,CaS,RbI,CsBr,AgCl, CsI。

26.BF3是平面三角形的几何构型,但NF3却是三角锥形的几何构型,试用杂化轨道理论加以说明。

27.试用价层电子对互斥理论讨论COCl2分子的构型与键角。 28.试用价层电子对互斥理论判断下列分子或离子的空间构型:

HgCl2,I3+,I3-,SO2Cl2,IO2F2-,ClF3,IF5,ICl4-,PO43-,SO32-,ClO2-, SF6,PCl5,O3。 29.已知NO2,CO2,SO2分子中键角分别为132°,180°,120°,判断它们的中心原子轨道的杂化类型,说明成键情况。

30.在下列各对化合物中,哪一种化合物的键角大?说明原因。 ⑴CH4和NH3 ⑵OF2和Cl2O ⑶NH3和NF3 ⑷PH3和NH3 31.判断下列各对化合物中键的极性大小。

⑴ZnO和ZnS ⑵HI和HCl ⑶H2S和H2Se ⑷H2O和OF2 32.已知:ΔfHmO(N,g)=472.20 KJ· mol-1,ΔfHmO(H,g)=217.97 KJ· mol-1,ΔfHmO(NH3,g)=-46.11 KJ· mol-1。试计算NH3分子中N—H键的键能。 33.根据分子轨道理论判断各组物质中稳定性和磁性大小。