无机化学考研辅导讲座1 下载本文

⑴ NO+,NO,NO-; ⑵ O2+,O2,O2-,O22- 。

34. 已知CO2,NO2-,BF3分别为直线形,V形和平面三角形。试用等电子原理说明下

列分子或离子的成键情况和几何构型。O3; NO2-; NO3-; N3-; CO32-

35.比较化合物的熔沸点高低,并说明原因。(1)CH3CH2OH和CH3OCH3;(2)O3和SO2;(3)HgCl2和HgI2;(4)邻羧基苯酚和对羧基苯酚。

36.判断下列各组分子之间存在什么形式的分子间作用力。(1)苯和四氯化碳;(2)氦和水;(3)二氧化碳气体和溴化氢气体;(5)甲醇和水。

37.比较下列各组物质的热稳定性,并说明原因。(1)Na2CO3和NaHCO3 (2)CaCO3和MnCO3;(3)Li2CO3和K2CO3;(4)NaNO2和NaNO3

第二讲 原子结构

2—1 核外电子运动状态 一、玻尔(Bohr)理论要点 1、氢原子核外电子运动取一定轨道,电子不放出也不吸收能量,离核越远,能量E越高,正常情况下,e-尽可能处于最低轨道上,处于稳定状态,称基态。

2、在一定轨道上运动的电子有一定的能量E,由某些量子化(指某一物理学的变化是不连续的<跳跃式的>;原子中电子的能级是量子化的,所以原子光谱呈线状)的条件决定(E整数值)。

在玻尔(Bohr)原子结构理论基础上,推得类氢原子(单电子原子或离子)多原子轨道半径r和能量E。

3、*电荷数(氢原子Z=1);B=52.9pm;A=2.179×10-18J n为正整数,成为量子数。 3、玻尔(Bohr)理论及存在的问题

(1)解释氢光谱(2)提出能级概念(3)提出量子化特征

(4)未考虑波粒二象性(5)无法解释多电子原子光谱和在磁场中分裂

二、核外电子运动的特点 1、波粒二象性。量子化 ——爱因斯坦方程

1924年德布罗依(de Broglie L)提出:微观粒子也是有波粒二象性 ——德布罗依关系式,此关系式1927年戴维逊电子衍射实验证实。 2、测不准原理

由于电子有波动性,不可能像宏观物体那样可以精确测定它们在原子核外运动的位置和动量。1927年,海森堡(Heisonberg W)推导出如下测不准关系式:或(普朗克常数)

三、核外电子运动状态的描述 1、波函数和原子轨道:

由于电子运动具有波动性,量子力学用波函数ψ来描述它的运动状态。Ψ是求解薛定谔(Schr?dinger)方程所得的函数式,它是包含三个常数项(n,l,m)和空间坐标(r,θ,φ)的函数,记为:Ψ(r,θ,φ)。 2、四个量子数及取值。

(1)主量子数(n):决定原子中电子云出现概率最大区域、离核的远近。n越大,e-里核平均距离越远,能量越高。所以n是决定能量高低的主要因素。氢原子多*电子层能量为:

取值:n= 1,2,3,4,5…… 电子层符号:K,L,M,N,O……

(2)角量子数(l):决定电子在空间不同角度的分布情况,即决定了原子轨道或电子云的角度分布图的形状;对多电子原子来说,电子的能量除与n有关外,与l也有关,当n相同时,l越大,能量越高。

在同一电子层中,L相同的电子归并为一―亚层‖ 取值l=0 1 2 3 4……,(n-1) S p d f g……

球型 哑铃型,花瓣型……

(3)磁量子数(m):决定了原子轨道或电子云在空间的取向(伸展方向) 取值:m=0,±1,±2,±3……±l 取(2l+1)个值。

(4)自旋量子数(ms):代表电子两种―自旋‖状态。(自旋方向) 取值:+1/2和-1/2

四个量子数取值规则: 相互制约关系:

每个n,l可取0到(n-1)个值,共n个值,且n>l 每个l,m可取+l到-l,共(2l+1)个值,且l≥m 每一套(n,l,m),ms可取±1/2两个值。 例题1:

在下列n套量子数中,试指出(1)哪些是不可能存在的?为什么?(2)用轨道符号表示可能存在多套量子数。

1(2,1,0,0) 2(2,2,-1,-1/2) 3(3,0,0,+1/2) 4(7,1,+1,-1/2) 5(4,0,-1,+1/2) 6(2,3,+2,-1/2) 7(3,2,+3,-1/2) 8(2,-1,0,+1/2) 9(6,5,+4,+1/2) 例题2:写出氖原子中多电子的四个量子数表达式

四、屏蔽效应和穿透效应 1、屏蔽效应

(1)概念:在多电子原子中,对于某一指定的电子来说,它除了受到核的吸引外,还要受到其余电子对它的排斥作用。利用中心力场模型的近似处理,把其余电子对其指

定电子的排斥作用近似地看作抵消一部分核电荷对该指定电子的吸引,而核电荷由原来的Z变为(Z-σ)。σ称为屏蔽常数,(Z-σ)称为有效核电荷,用Z*表示。Z*=(Z-σ) 这种由核外其余电子抵消部分核电荷对指定电子吸引的作用,称为屏蔽效应。因此,多电子原子某指定电子的能量公式变成:

电子越靠近核,它对外层电子屏蔽作用越大,σ值由可斯莱特(Slater)规则进行近似的计算。

(2)σ的计算:将原子电子按内外次序分组:

1s;2s2p;3s3p3d;4s4p4d4f;……

1外层电子对内层电子,没有屏蔽作用,多组的σ=0 2同一组,σ=0.35(但1s, σ=0.30)

3如果被屏电子为ns或np,(n-1)组对ns、np, σ=0.85,至内组σ=1.0 4如果被屏电子为nd或nfe-,位于它左边多轨道电子对它的σ=1.0 例:求锂原子(Z=3)的第一电离能。 2、钻穿效应:

由电子云径向分布图可以看出,n值较大的电子在离核较远的区域出现几率大,但在离核较近的区域也有出现的几率。这种外层电子向内层穿透的效应称为钻穿效应。 钻穿效应主要表现在穿入内层的小峰上,峰是数目越多,穿透效应越大,因峰的数目为n-l,所以n相同,l越小的电子穿透效应越大。穿透效应大的电子可回避部分内层对它的屏蔽效应,使σ值变小,所以该电子的能量便下降。对多电子原子来说,n相同l不同的电子亚层,其能量高低:EnsE4s,发生能级交错现象,当n≥6时,Ens

例:计算Pt原子4s及3d电子的有效核电荷。 五、原子核外电子排布: (遵循三个原则)

1.保里(Pauli)不相容原理: 在同一原子中,不可能存在所处状态完全相同的电子。或在同一原子中不可能存在四个量子数完全相同的电子。

2.能量最低原理: 电子在各轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低状态。 1Pauling能级图

2徐光宪:(n+0.7l)

3.洪特(Hund)规则: 在能量相同的轨道(自旋轨道)上排布电子时,总是优先分占不同的轨道,且自旋平行。作为洪特规则的特例,简并轨道处于全满或半满状态,能量较低稳定。

例1:写出下列原子的核外电子排布和价电子构型

24Cr 47Ag 82Pb

注: 1核外电子排布按电子层由内到外逐层书写,先由Pauling图写好,再重排 2原子失电子先后顺序np,ns,(n-1)d,(n-2)f 六、原子结构和元素周期表 1、各周期元素数目

各周期元素数目等于ns1~np6结束多能级组所能容纳的电子数目。由于能级交错的存在,所以产生了长短周期的分布。 1 2 3 4 5 6 7 周期 2 8 8 18 18 32 元素数目 未满 2 8 8 18 18 32 …… 容纳电子总数 2、周期和族 (1)周期数=电子层数

(2)主族元素的族数=最外层电子数

副族元素的族数=最外层电子数+次外层d电子数 注: 1稀有气体过去称为零族,现在为ⅧA族;

2副族ⅠB、ⅡB和ⅧB例外,ⅠB和ⅡB算得电子分别为11和12,ⅧB族为8,9,10 3、元素分区

s区:价电子构型ns1~2 ⅠA→ⅡA p区:价电子构型ns2np1~6 ⅢA→ⅧA d区:价电子构型(n-1)d1~8ns2(少数例外) ⅡB→ⅧB ds区:价电子构型(n-1)d10ns1~2 ⅠB→ⅡB

f区:价电子构型:(n-2)f1~14ns1~2(有例外) La系、Ac系 例1:具有下列价电子的元素是属于哪一类或哪一种元素?

(1)具有3个p电子;(2)3d全满,4s有2个e-(3)有2个n=4和l=0的电子,8个n=3和l=2的电子。

七、原子结构和元素基本性质

1、原子半径:由相邻原子核间距测出的,同种元素的两个原子以共价单键连接时,其核间距的一半为该原子的(单键)共价半径。 原子半径在周期表中变化规律: (1)同一族:主族元素由上到下半径增大,副族元素由上到下半径增大,但不明显。第五、六周期受到La系收缩的影响。

(2)同一周期:由左到右半径减小,主族比副族减小幅度大。因为主族元素有效核电荷增加幅度大;另外ⅠB、ⅡB原子半径比左边相邻元素大,这是因为d轨道电子填满屏蔽效应增大的缘故。 2、电离能

(1)概念:气态原子失去一个e-成为+1价气态离子所需的能量,称为该元素的(单一)电离能(I1)。气态+1价离子再失去一个e-所需的能量称为第二电离能(I2)……一般I1

(2)在周期表中变化规律(主要指主族元素)

1同一族比较:从上到下,I↓,原子半径增大的缘故。

2同一周期比较:从左到右,I↑,原子半径减小的缘故,有效核电荷渐增。但在ⅢA和ⅥA出现两个转折。即电离能ⅡA>ⅢA,ⅤA>ⅥA。前者是因为ⅡA失去的se-,ⅢA失

去pe-,pe-能量比se-高,易失去,后者是由于ⅤA族p轨道已半满,较稳定,而ⅥA的最后一个e-要填入p轨道,必然受到原来已占据轨道的那个电子排斥,要额外消耗电子的成对能,故较易失去。 3、电子亲合能 (1)概念:气态原子获得一个e-成为气态-1价离子所释放的能量称为该元素(单一)电子亲合能(E)

(2)周期表中变化规律:与电离势变化规律基本相同。 1电子亲合能数据难以测准,多类书中出入较大。

2ⅤA、ⅥA、ⅦA电子亲合能最大不是在第二周期,而是在第三周期。如:Cl>Br>F>I S>O 因为第二周期元素半径小,获得1个电子后电子间斥力大增。 3同一周期电子亲合能在 ⅡA、ⅤA出现反复。 4、电负性

(1)概念:电负性是指分子内原子吸引电子的能力。元素电负性越大,原子在分子内吸引成键电子的能力越强。

(2)变化规律:类同电离能和电子亲合能

对主族元素:同一族上→下减小(ⅢA有些例外);同以周期从左→右增加。

例1.试用原子结构理论解释。

(1)稀有气体在每周期元素中具有最高的电离能 (2)电离能Mg>Al;P>S (3)电子亲合能 S>O;C>N

例2:利用适用于单电子的玻尔理论计算:

1B4+离子的电子处于n=3时轨道半径和能量。 21mol处于该状态下B4+的电离能,是多少? 3 B4+电子从n=3跃迁到n=2放出的光波长和频率。

例3:为什么原子的最外层,次外层和外数第三层依次最高只能有8,18和32个电子?

例4:试依据原子结构理论预测:

1原子核外出现第一个电子(l=4)电子的元素的原子序数是多少?

2第七周期为未满周期,若填满后应有多少种元素?第八周期有多少种元素? 3有人经过理论研究发现,第114号元素应该有一定的稳定性。试指出它属于哪一周期?哪一族? 习题:

1、玻尔理论的要点是什么?这一理论对原子结构的发展有什么贡献?存在什么缺陷? 2、几率和几率密度有何区别?

3、说明四个量子数的物理意义和取值要求。 4、电子云图和电子云角度分布图两者有何区别? 5、什么叫做中心势场模型?