第二节 高分子材料的高弹性和粘弹性

本章第二、三节介绍高分子材料力学性能。力学性能分强度与形变两大块，强度指材料抵抗破坏的能力，如屈服强度、拉伸或压缩强度、抗冲击强度、弯曲强度等；形变指在平衡外力或外力矩作用下，材料形状或体积发生的变化。对于高分子材料而言，形变可按性质分为弹性形变、粘性形变、粘弹性形变来研究，其中弹性形变中包括普通弹性形变和高弹性形变两部分。

高弹性和粘弹性是高分子材料最具特色的性质。迄今为止，所有材料中只有高分子材料具有高弹性。处于高弹态的橡胶类材料在小外力下就能发生100-1000%的大变形，而且形变可逆，这种宝贵性质使橡胶材料成为国防和民用工业的重要战略物资。高弹性源自于柔性大分子链因单键内旋转引起的构象熵的改变，又称熵弹性。粘弹性是指高分子材料同时既具有弹性固体特性，又具有粘性流体特性，粘弹性结合产生了许多有趣的力学松弛现象，如应力松弛、蠕变、滞后损耗等行为。这些现象反映高分子运动的特点，既是研究材料结构、性能关系的关键问题，又对正确而有效地加工、使用聚合物材料有重要指导意义。

一、高弹形变的特点及理论分析 （一） 高弹形变的一般特点

与金属材料、无机非金属材料的形变相比，高分子材料的典型高

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弹形变有以下几方面特点。

1、小应力作用下弹性形变很大，如拉应力作用下很容易伸长100%~1000%（对比普通金属弹性体的弹性形变不超过1%）；弹性模量低，约10-1~10MPa（对比金属弹性模量，约104~105MPa）。

2、升温时，高弹形变的弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性应力也随之升高，而普通弹性体的弹性模量随温度升高而下降。

3、绝热拉伸（快速拉伸）时，材料会放热而使自身温度升高，金属材料则相反。

4、高弹形变有力学松弛现象，而金属弹性体几乎无松弛现象。 高弹形变的这些特点源自于发生高弹性形变的分子机理与普弹形变的分子机理有本质的不同。

（二）平衡态高弹形变的热力学分析

取原长为l0的轻度交联橡胶试样，恒温条件下施以定力f，缓慢拉伸至l0+ dl 。所谓缓慢拉伸指的是拉伸过程中，橡胶试样始终具有热力学平衡构象，形变为可逆形变，也称平衡态形变。

按照热力学第一定律，拉伸过程中体系内能的变化dU为： dU?dQ?dW （4-13）

式中dQ为体系吸收的热量，对恒温可逆过程，根据热力学第二定律有，

dQ?TdS （4-14）

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dW为体系对外所做的功，它包括拉伸过程中体积变化的膨胀功PdV和拉伸变形的伸长功-fdl dW?PdV?fdl

（4-15）

注意伸长功是外界对体系做功，故为负值。将dQ、dW两式代入dU式中得

dU?TdS?PdV?fdl （4-16）

设拉伸过程中材料体积不变1，PdV=0，则

dU?TdS?fdl （4-17）

恒温恒容条件下，对l求偏微商得到：

?U? ?????l?T,V??S??T???f?l??T,V

（4-18）

?U?即 f??????l?T,V??S??T????l?T,V

（4-19）

上式称橡胶等温拉伸的热力学方程，表明拉伸形变时，材料中的平衡张力由两项组成，分别由材料的内能变化?U和熵变化?S提供。

若橡胶是理想橡胶，即假定不存在分子内和分子间作用力，弹性变形时，体系内能不变化，则有

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实验是在恒温恒压条件下进行的，由于橡胶在拉伸形变中体积变化很小，作为一级近似，将其看作恒温恒容实验。

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