b、配合物的形成对电极电势的影响
以电对Cu2+/Cu为例，298.15K时，Cu2+(aq) + 2e–
Cu(s) E0?0.340V
?若加入过量氨水时，生成[Cu(NH3)4]2+，当c(Cu(NH3)2 L–1 时， 4) = c(NH3) = 1.0 mol ·
?0c[Cu(NH3)24]/c2?[c(NH3)/c0]4K0f[Cu(NH3)4]c(Cu)/c=
2?0=
1 02?Kf[Cu(NH3)4]代入Nernst方程得：E(Cu2?/Cu)?E(0Cu2?/Cu)?即：E[0Cu(NH0.0592V1= – 0.392 V lg02?zKf[Cu(NH3)4]2?3)4/Cu]?– 0.392 V
当电对的氧化型生成配合物时，使氧化型离子的浓度减小，则电极电势变小。同理可以推知：
E(0Cu2?/CuCl?)?E(0Cu2?/Cu?)?0.0592VlgK0f(CuCl2)= 0.447 V
2当电对的还原型生成配合物时，使还原型离子的浓度减小，则电极电势增大。
0当氧化型和还原型都生成配合物时，若K0f（氧化型）＞Kf（还原型）则电极电势变小；反之，则
电极电势变大。 3、电极电势的应用
（1）判断氧化剂、还原剂的相对强弱
E 愈大，电对中氧化型的氧化能力愈强，是强的氧化剂；E 愈小，电对中还原型的还原能力愈强，是强的还原剂。
（2）判断氧化还原反应的方向
EMF＞0 反应正向进行 △rGm＜0 EMF＜0 反应逆向进行 △rGm＞0 EMF = 0 反应应处于平衡状态 △rGm = 0 又由于EMF =E(+)—E(-)=E(氧化剂)—E(还原剂)
若使E＞0，则必须E(+)>E(-)，即氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势。 E 大的电对的氧化型作氧化剂， E 小的电对的还原型作还原剂，两者的反应自发地进行。
氧化还原反应的方向可以表示为：强氧化型（1）+ 强还原型（2）= 弱还原型（1）+ 弱氧化型（2）
00从标准电极电势表中查得的E能用于计算EMF。但严格地说，EMF只能用于判断标准状态下的氧化0还原反应的方向。如果用EMF判断非标准状态下的氧化还原反应的方向，有如下经验规则：
0EMF＞0.2 V 反应正向进行 EMF＜－0.2 V 反应逆向进行
0若 －0.2 V ＜EMF＜ 0.2 V，因为浓度的影响，反应可能正向进行也可能逆向进行，所以必须计算出
EMF，用以判断反应的方向。
（3）确定氧化还原反应的限度
氧化还原反应的限度即为平衡状态，可以用其标准平衡常数来表明。氧化还原反应的标准平衡常数与标准电池电动势有关，即与相关的电对的标准电极电势有关。由：
000= – ?rGm??RTlnK0 和 ?rGmzFEMF 6
00zFEMFzEMF0可得：lnK? 298.15K时： lgK?
RT0.0592V根据氧化还原反应方程式，确定正极和负极（方程式左边的氧化剂电对为正极，还原剂电对为负极），
00计算标准电池电动势：EMF= E(?)?E(?)
代入上式即可计算氧化还原反应的标准平衡常数。K0愈大，反应正向进行的程度愈大。
例如：试估计反应：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 在298K下进行的限度。 已知：E(0Cu2?/Cu)=0.3394V E(0Zn2?/Zn)=—0.7621V
0解：EMF=E(0Cu2?/Cu)?E(0Zn2?/Zn)= 0.3394V－(－0.7621V) = 1.1015 V 0zEMF2?1.1015VlgK???37.2128
0.0592V0.0592V0 K0?1.63?1037 K0值很大，说明反应向右进行得很完全。
由于生成难溶化合物、配合物、弱电解质会影响有关电对的电极电势，所以根据氧化还原反应的标准平衡常数与标准电池电动势间的定量关系，可以通过测定原电池电动势的方法来推算难溶电解质的溶度积、配合物的稳定常数、弱电解质的电离常数等。
例如：298K时，下列电极反应的标准电极电势：
Ag+(aq) + e
试求出K0f,Ag(NH－
Ag(s) E0 = 0.7991 V
－
[Ag(NH3)2]+(aq) + e
?3)2 Ag(s) + 2NH3(aq) E0 = 0.3719 V
以给出的两电极反应组成原电池，电池反应为：
Ag+(aq) + 2NH3(aq)
[Ag(NH3)2]+ (aq) K0 = K0 f,Ag(NH3)?2?3)20=E(0Ag?/Ag)?E[0Ag(NHEMF/Ag]?0.7991V?0.3719V?0.4272V
0zEMF1?0.4272V??7.216 lg K =
0.0592V0.0592V0
K0 = K0f,Ag(NH（4）元素电势图
?3)2=1.64×107
许多元素具有多种氧化值，不同氧化值的物种可以组成电对。将某种元素不同氧化值的物种从左到右按氧化值由高到低的顺序排成一行，每两个物种间用直线连接表示一个电对，并在直线上标明此电对的标准电极电势的数值。这种图称为元素电势图。例如：
元素电势图简明、直观地表明了元素各电对的标准电极电势，对于讨论元素各氧化值物种的氧化还原性和稳定性非常重要和方便，在元素化学中得到广泛的应用。
7
① 判断氧化还原反应能否发生
某元素中间氧化值的物种发生自身氧化还原反应，生成高氧化值物种和低氧化值物种，这样的反应叫做歧化反应。例如：2H2O2
2H2O + O2
相反，由同一元素的高氧化值物种和低氧化值物种生成中间氧化值物种的反应叫做反歧化反应。例如：
Hg2+ + Hg
? Hg22
在标准状态下，歧化反应能否发生可用元素电势图来判断。
例如：根据铜元素在酸性溶液中的有关电对的标准电极电势，画出它的电势图，并推测在酸性溶液中Cu+ 能否发生歧化反应。已知：在酸性溶液中，铜元素的电势图为：
解：铜的电势图所对应的电极反应为：
Cu2+(aq) + e－Cu+(aq) + e－
①－② 得 2 Cu+(aq)
Cu+(aq) E0 = 0.1607 V ① Cu (s) E0 = 0.5180 V ② Cu2+(aq) + Cu (s) ③
0=E(0Cu?/Cu)?E[0EMF?0.5180V?0.1607V?0.3573V Cu2?/Cu]推广到一般情况，如某元素的电势图如右：
0000如果E右＞E左，即EB/C＞EA/B，则较强的氧化剂和较强的还原剂都是B，所以B会发生歧化反应。
00相反，如果E右＜E左，则标准状态下B不会发生歧化反应，而是A与C发生反歧化反应生成B。
② 计算某些未知的标准电极电势
在一些元素电势图上，常常不是标出所有电对的标准电极电势，但是利用已经给出的某些电对的标准电极电势可以很简便地计算出某些电对的未知标准电极电势。如果某元素的电势图为：
00z1E10?z2E2?z3E3 zx0?rG0m与
E000的关系为（上右图）：推算可得E=Exx?0解析：相应的各电极反应及相应的各电极反应及?rGm与E的关系为：
A + z1e－B + z2e－+) C + z3e－ A + zxe－00 B ?rGm(1) = ?z1FE1 00 C ?rGm(2) = ?z2FE2 00 D ?rGm(3) = ?z3FE3 00 D ?rGm(x) = ?zxFEx 000由于 ?rGm(x) = ?rGm(1)+?rGm(2)+?rGm(3)
0zxFEx0即 ?=?z1FE10?0z2FE2?0z3FE3 所以
0Ex00z1E10?z2E2?z3E3 ?zx 8
根据此式，可以由元素电势图上的相关E数据计算出所需要的未知标准电极电势。应该注意，这里 zx?z1?z2?z3。
三、化学电源与电解 1、化学电源简介
2+
（1）锌锰干电池：Zn + 2MnO2 + 2NH?4 = 2MnO(OH) + 2NH3 + Zn
0（2）蓄电池：铅蓄电池
（3）燃料电池：H2、CH4、CH3OH等 2、电解
原电池是自发进行的，而电解池是强迫进行的。
例如氧化还原反应Ni + Cl2 = Ni2+ + 2Cl，当处于标准态时，组成原电池，该原电池的电动势为
－
0E0?E(0?)?E(0?)?ECL?2/CL0?ENi= 1.36 –（– 0.25）=1.61 V 2?/Ni－
－
此时氯电极处于正极，发生的反应是Cl2 + 2e= 2Cl，还原反应；镍电极处于负极，发生的反应是Ni－2e= Ni2+，氧化反应。如果我们要使反应逆向进行，即Ni2+ + 2Cl= Ni + Cl2，则必须在外电路中加入一
－
－
个与原电池的电动势相反的电势，该电势必须大于1.60V，才能抵消原电池的电动势，使电流经氯电极流向镍电极，此时氯电极是阴极，发生的是还原反应，即Ni2+ +2e= Ni，整个氧化还原反应向着逆方向进行。
－
我们加在电解池上的最小外电压是用来克服原电池的电动势的，称为理论分解电压。
电解定律
1934年法拉第通过实验指出“电解所产生的物质的量，必定与通过的电量成正比，而与其他因素无关”。1 mol 电子所带的电量为96500C，称为一个法拉第。由于离子所带的电荷不同，所以在电解中产生1 mol 电解产物所需的电量也不相同。例如：
半反应 Na+ + e → Na －1 mol 电解产物质量/g 23 24.3 27.0 －所需电量/C 96500 2×96500 3×96500 Mg2+ + 2e → Mg －Al3+ + 3e → Al －在电解生产中，法拉第常数（96500C· mol1）是一个很重要的数据，因为它给我们提供了一个有效利用电能的极限数值。在实际生产中，不可能得到理论上相应量的电解产物，因为同时有副反应存在。通常我们把实际产量与理论产量之比称为电流效率，即电流效率 = 实际产量 / 理论产量×100%。
典型例题
例1、289K时，在Fe3+，Fe2+ 的混合溶液中加入NaOH溶液时，有Fe(OH)3，Fe(OH)2沉淀生成（假设无
－－
其他反应发生）。当沉淀反应达到平衡时，保持c(OH) =1.0 mol·L1。求E(Fe3+/Fe2+)为多少。 解： Fe3+(aq) + e－
Fe3+(aq) + 3OH－(aq)
Fe2+(aq)
Fe(OH)3 (s) ①
在Fe3+，Fe2+混合溶液中，加入NaOH溶液后，发生如下反应：
K10?10Ksp,Fe(OH)3?1
[c(Fe3?)/c0][c(OH?)/c0]3Fe2+(aq) + 2OH－(aq)
0K2? Fe(OH)2 (s) ②
10Ksp,Fe(OH)2?1 2?0?02[c(Fe)/c][c(OH)/c]平衡时，c(OH－) = 1.0 mol·L－1，则
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00KspKspc(Fe3?)c(Fe2?),Fe(OH)3,Fe(OH)200 ??K??Ksp,Fe(OH)sp,Fe(OH)2 0?00?03c[c(OH)/c]c[c(OH)/c]02?0Kc(Fe)/c0.0592V0.0592Vsp,Fe(OH)20所以， E(Fe3?/Fe2?)=E(0Fe3?/Fe2?)– = lgElg3?2?– (Fe/Fe)0zzc(Fe3?)/c0Ksp,Fe(OH)30.0592V4.86?10?17lg= 0.769V – = – 0.55 V 12.8?10?39根据此例，可以得出如下结论：如果电对的氧化型生成难溶化合物，使c(氧化型)变小，则电极电势变小。如果还原型生成难溶化合物，使c(还原型)变小，则电极电势变大。当氧化型和还原型同时生成沉淀时，
00若Ksp＜Ksp，则电极电势变小；反之，则变大。 (氧化型）(还原型）例2、（1）试判断反应：MnO2(s) + 4HCl(aq)
能否向右进行？
（2）实验室中为什么能用MnO2(s)与浓HCl反应制取Cl2(g)?
已知：MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e
Cl2(g) + 2e
－
－－
MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l) 在25℃时的标准状态下
Mn2+(aq) + 2H2O(l) E0 = 1.2293 V
2Cl(aq) E0 = 1.360 V
2?)2/Mn0解：（1）由已知可知：EMF=E(0MnO－E(0Cl2/Cl?)=1.2293 V－1.360 V = – 0.131 V＜0
所以在标准状态下，上述反应不能由左向右进行。
（2）在实验室中制取Cl2(g) 时，用的是浓HCl（12 mol·L－1）。根据Nernst方程式可分别计算上述两电对的电极电势，并假定c(Mn2+) =1.0 mol·L－1，p (Cl2) = 100 kPa。在浓HCl中，c (H+) = 12 mol·L－1， c (Cl－) = 12 mol·L－1，则
E(MnOE(Cl2/Mn2?)=
E(0MnO/Mn2?)20.0592V1c(Mn2?)/c00.0592Vlg－= 1.2293 V－= 1.36 V lg4?042212[c(H)/c]2/Cl?)=
E(0Cl/Cl?)－
22?)2/Mn0.0592V[c(Cl?)/c0]2=1.360 V －0.0592 V lg12 = 1.30 V lg02p(Cl2)/p20 EMF=E(0MnO－E(0Cl/Cl?)=1.36 V－1.30 V = 0.06 V＞0
因此，从热力学方面考虑，MnO2可与浓HCl反应制取Cl2。实际操作中，还采取加热的方法，以便能加快反应速率，并使Cl2尽快逸出，以减少其压力。
例3、求298 K时反应①Cl2(g) + 2Br(aq) = Br2(l) + 2Cl(aq)，②
0平衡常数K10和K2各是多少？（已知：E(0Cl2－
11－－
Cl2(g) + Br(aq) = Br2(l) + Cl(aq) 的22=1.36 V E(0Br/Br?)=1.08 V） /Cl?)－
2分析：反应①和②转移的电子数分别为z1 = 2，z2 = 1；但E(0Cl2/Cl?0E和)(Br2/Br?)的值却不随电极反应中
0的计量数不同而改变，故反应①和②的EMF是相同的。
－－
解：① Cl2(g) + 2Br(aq) = Br2(l) + 2Cl(aq)
000EMF,1=E(Cl/Cl?)－E(Br/Br?)=1.36 V－1.08 V = 0.28 V z1 = 2
22lgK10= 2×0.28/0.0592 = 9.5 K10= 3.0×109 11－－
② Cl2(g) + Br(aq) = Br2(l) + Cl(aq) z2 = 1
220lgK2= 1×0.28/0.0592 = 4.7 K10= 5.5×104
002
比较K10和K2的结果，有K10=(K2)，这是由于化学反应方程式中计量数不同而引起的，但这并不影
－－
响平衡时[Cl]/[Br]的比值。请大家思考原因是什么？
－
例4、用电位测定法以0.1 mol·L1 AgNO3溶液滴定含有Na2C2O4和NaI的混合物样品，以银电极为指示电极，加入10 mL AgNO3溶液后，达第一等当点；加入20 mL AgNO3溶液后。达第二等当点。然后，再
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