取一份与第一份完全相同的混合物样品，向其中加入8×102 mol·L1 KMnO4溶液10 mL，，0.66 mol·L1
H2SO410 mL，稀释至100 mL，插入铂电极和饱和甘汞电极 （1）计算在两个等当点处银电极的电极电位；
（2）计算由铂电极和饱和甘汞电极（SCE）组成的电池的电动势。
－－
（已知：Ag2C2O4、AgI的溶度积Ksp分别为1011、1016；电极的标准电位：E0= 0.799 V Ag?/Ag－
－
－
EMnO?/Mn2? = 1.51 V ESCE = 0.248 V）
40++?分析：沉淀I和C2O2加入KMnO4和H2SO4后用反应后剩余的MnO?4所需Ag少的为第一等当点。4和H浓度计算电极电位。
－
解：（1）第一等当点对应于碘化物被沉淀：[Ag+] = [I] =
－
－－
KSpAgI = 10?16 = 108 mol·L1
－
+8
根据奈斯特方程：E = E0+ 0.0591 lg[Ag] = 0.799 + 0.0591 lg10 = 0.327 V ?Ag/Ag?第二等当点对应于C2O24离子被沉淀：Ag2C2O4 ? 2Ag+ + C2O24
－11
++22?2?设 [C2O24] = x ， 则 [Ag] = 2x Ksp,Ag2C2O4= [Ag][ C2O4] = (2x)·x = 10
10?113－－－－x = () = 1.357 × 104 mol·L1 [Ag+] = 2x = 2.714 × 104 mol·L1
4－
E = E0+ 0.0591 lg[Ag+] = 0.799 + 0.0519 lg（2.714× 104） = 0.589 V Ag?/Ag（2）混合溶液未反应前：
?= nI = 0.1×10 ×103 = 103 mol nC2O24
－
－
－
1nMnO?= 8×102×10×104
－
－
－3
= 8×104 mol nH? = 0.66×2×10×103 =1.32×102 mol
－
－
－
1（0.1×10×10－3 ）= 5×10－4 mol
2+
5I + Mn O?4 + 8H =
－
－
5I + Mn2+ + 4HO
222－
－
－
4+342+
此反应中103 mol I 需消耗Mn O?4：2×10 mol， H ：1.6×10 mol，有2×10 mol Mn 生成。
2+2+?5 C2O24+ 2MnO+16H = 10CO2 + 2Mn + 8H2O
－
43+42+??此反应中5×104 mol C2O24 需消耗2×10 mol MnO4和1.6×10 mol H有2×10 mol Mn 生成。
－
－
－
，
－
3+42+
以上两反应共消耗4×104 mol MnO?4和3.2×10 mol H。共有4×10 mol Mn生成，因此反应后
－
－
－
剩余的MnO?4的物质的量为8×10－－
102 = 1×102 mol。 反应完成后：[MnO?42+
－4
－ 4×104 = 4×104 mol，剩余H+的物质的量为1.32×10
－
－
－2
－3.2×
4?10?4－3－1
] = [Mn] = = 4 ×10 mol·L
100?10?31?10?2－1+
[H] = = 0.1 mol·L
100?10?30.05910E = EMnO?/Mn2? + lg(0.1)8 = 1.416 V
45EMF = E －ESCE = 1.416 － 0.248 = 1.168 V
例5、在含有Ni2+、Cd2+、Cu2+ 等杂质离子的粗制硫酸锌溶液中，采用加入锌粉以除去杂质离子，这为什么是可行的？如果杂质离子含量相同，那么，杂质离子还原沉积的次序如何？
已知：E0zn2?00= – 0.7628 V ； E= – 0.4026 V ； E = – 0.23 V ；E= +0.3402 V 2?2?Ni/Ni/znCu2?/CuCd/Cd00分析：查表比较Ezn2?/zn、ECd2?/Cd、ENi2?/Ni 、ECu的大小，就能看出锌粉加入后能否除去杂2?/Cu000质。然后再从组成原电池的?0比较、确定离子的还原次序。 解：从标准电极电位的数值可知：E0zn2?0＜ECd＜ENi2?/Ni＜ECu2?/Cu 2?/zn/Cd00这里锌为较强的还原剂，而Cd2+、Ni2+、Cu2+为较强的氧化剂，所以下列除杂离子的氧化还原反应是
可以进行的。
Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd Zn + Ni2+ = Zn2+ + Ni Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu
同时反应后Zn变为Zn2+ 离子，又不引进新的杂质，因此用锌粉除杂质离子是较理想的。
11
由于杂质离子含量相同，可用标准电极电位来判断离子的还原次序。
000在铜锌电池中 EMF = ECu– E2?zn2?/Cu/zn= 0.3402 –（– 0.7628） = 1.1030 V，
0在镍锌电池中 EMF = E0– E0= – 0.23 –（– 0.7628） = 0.5328 V Ni2?/Nizn2?/zn00在镉锌电池中 EMF = ECd– E2?/Cd0zn2?/zn= – 0.4026 –（– 0.7628） = 0.3602 V
000EMF,铜锌电池＞EMF,镍锌电池＞EMF,镉锌电池
所以Zn首先还原Cu2+，其次才是Ni2+、Cd2+，故还原次序为Cu2+、Ni2+、Cd2+。
例6、判断H2O2与Fe2+ 混合时能否发生氧化还原反应？若能反应写出反应的产物。
－
已知：2H+ + O2 + 2e H2O2 E0 = +0.682 V
－
2H+ + H2O2 + 2 e 2H2O E0 = +1.77 V
－
Fe2+ + 2e Fe E0 = －0.44 V
－
Fe3+ + e Fe2 + E0 = +0.771 V
分析：H2O2与Fe2+在一定条件下都是既可作氧化剂，又可作还原剂的物质。本题可分别从它们作氧化剂或作还原剂的E0分析，便可得出结论。
－
解：H2O2还原剂时，H2O2 － 2e = 2H+ + O2；
－
H2O2作为氧化剂时，H2O2 + 2H+ + 2e = 2H2O
Fe2+ 亦可做还原剂，本身变为Fe3，也可作氧化剂，本身变为Fe。
假定H2O2作还原剂，Fe2+ 作氧化剂，应按下式进行反应：H2O2 + Fe2+ = Fe + 2H+ + O2
－
从E0值分析：2H+ + O2 + 2e H2O2 E0 = +0.682 V
Fe2+ + 2e
－
0 Fe E0 = －0.44 V 显见 E0＜E，上述反应不能进行。 还氧再假定H2O2 氧化剂，Fe2+ 作还原剂，反应按下式进行：2Fe2+ + H2O2 + 2H+ = Fe3+ + 2H2O
－
Fe3+ + e Fe2 + E0 = +0.771 V
－
2H+ + H2O2 + 2 e 2H2O E0 = +1.77 V
0显见 E氧＞E还，上述反应能自发进行。反应物是Fe3+ 和H2O。
0例7、用惰性电极电解NaCl与NaHCO3混合溶液，测得溶液pH变化如右图所示。 pH （1）写出在0→t1时间内，两个电极上的电极反应式； （2）请对图中曲线变化作出解释。 7 ————+—
答案：（1）阳极：2Cl+ 2e=Cl2↑阴极：2H2O + 2e= 2OH+ H2↑或2H + 2e= H2↑
——2—
（2）HCO3+ OH=CO3+ H2O
0 t1 t 例8、下图是U的各氧化态在酸性溶液中的标准电极电势图。
附：E?(H/H2)＝0V；E?(Cl2/Cl)＝1.36V；E?(O2/H2O)＝1.23V。
1．预测哪些氧化态最稳定？哪些氧化态不稳定？并说明理由（有反应的写出方程式）。
－4＋
2．判断U能否与Cl2或Cl反应，说明理由（有反应的写出方程式）。
＋
－
?0.05V?0.62V?0.607V?1.789V2??UO2????UO2????U4??????U3??????U
答案：1．＋4，＋6氧化态稳定，0，＋3，＋5氧化态都不稳定（1分），因为U0，U3都容易被H离子
＋
＋
氧化，UO2在酸性条件下发生歧化；2U＋6H＝2U3＋3H2↑； 2U3＋2H＝2U4＋H2↑；2UO2＋4H
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＋
＝UO22＋U4＋2H2O
＋
＋
2．E? (UO22/U4)＝0.335V＜E? (Cl2/Cl)；U4＋Cl2＋2H2O＝UO22＋4H＋2Cl
＋
＋
－
＋
＋
＋
－
氧化还原反应与电化学基础练习
1、配平下列离子氧化–还原反应
（1） mx A n + mny Bx → mnx Ay + ny B m
－
－
（2） n Cl2 + OH → ClO?n + Cl+ H2O
－
－
?（3） BiO3 + Mn2 + H → Bi3 + MnO?4 + H2O
＋
＋
＋
（4） VO?2H2O + H → VO2 + CO2↑+ H2O 2 + H2C2O4·
＋
＋
12
2、已知硫酸锰（MnSO4）和铋酸钠（NaBiO3，难电离）两种盐溶液在硫酸介质中可发生氧化还原反应，生成高锰酸钠、硫酸铋和硫酸钠。
（1）请写出并配平上述反应的化学方程式： 。 （2）此反应的氧化剂是 ，它的还原产物是 。
（3）此反应的离子反应方程式可表示为： 。
（4）若该反应所用的硫酸锰改为氯化锰，当它跟过量的铋酸钠反应时，除有上述产物生成外，其它的
生成物还有 。
2?2??2?3、设计一种实验证明在酸性条件下，S2O8的氧化性比MnO?4、Cr2O7的强，MnO4、Cr2O7的氧化性
比H2O2的强，写出相应反应的化学方程式。
4、已知银锌电池的电池符号为：Zn（s）| ZnO（s）| KOH（40%），K2ZnO2（aq）|| Ag2O | Ag（s） 写出该电池的负极反应、正极反应及电池反应。
5、一种含有Sn2的溶液用Fe3进行电位滴定。已知：Sn4+ 2e = Sn2 E0 = 0.154 V
＋
＋
＋
－
＋
Fe3＋e = Fe2 E0 = 0.771 V
＋
－
＋
（1）写出总反应式，并计算反应的标准自由能变。（2）确定反应的平衡常数。
2+6、有一原电池：Zn(s) | Zn2+(aq)‖MnO?4 (aq)，Mn(aq) | Pt
若pH =2.00，c(MnO4)=0.12mol·L1， c(Mn2+)=0.001mol·L1， c(Zn2+)=0.015mol·L1， T=298K。
－
－
－
?（1）计算两电极的电极电势：（2）计算该电池的电动势。
00（已知：298K时，E(MnO?/Mn2?)= 1.512 V ； E(Zn2?/Zn)= – 0.0762 V）
4
7、在含有1.0 mol·L1 的 Fe3+ 和 1.0 mol·L
－
－
－1
的Fe2+的溶液中加入KCN(s)有[Fe(CN)6]3，[Fe(CN)6]4 配
－
－
－
－1
离子生成。当系统中c (CN) =1.0 mol·L-1 ，c ([ Fe (CN)6]3- = c ([ Fe (CN)6]4 = 1.0 mol·LFe2+)。
时，计算E(Fe3+/
8、在含有Cl、Br、I三种离子的混合溶液中，欲使I 氧化成I2，而不能使Br、Cl 氧化，在常用氧化剂Fe3+ 和KMnO4中应选择哪一种能符合上述要求：
－－－－－－
13
（已知：E0
I
0?2/I
= +0.535 V ；E0Br2/Br?0= +1.087 V ；ECCl2/Cl?= +1.3583 V；EFe3?/Fe2? = +0.770 V ；
0EMnO?/Mn2?= +1.491 V）
4
9、有一批做过银镜反应实验的试管要洗涤，可用铁盐溶液来做洗涤剂。实验室中可选用的铁盐溶液有FeCl3、Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3（三种溶液中［Fe3］相等）。甲同学认为三种溶液中FeCl3洗银效果最好，
＋
乙同学则认为 Fe(NO3)3效果最好，两人都提出了各自合理的判断依据（结果如何当然还要看哪一个理
0由在实际过程中的效果）。能够查到的数据有：Fe和Ag的标准电极电势，E0E= 3?2?= 0.77 V，Fe/FeAg?/Ag0.80 V；Fe(OH)3的溶度积，K sp = 2×10
－39
（1）甲的判断依据是 ； （2）乙的判断依据是 。 10、在碱性溶液中，溴的电势图如右：
11、设计出燃料电池使汽油氧化直接产生电流是对世纪最富有挑战性的课题之一。
最近有人制造了一种燃料电池，一个电极通入空气，另一电极通入汽油蒸气，电池的电解质是掺杂了Y2O3的ZrO2晶体，它在高温下能传导O2 离子。回答如下问题：
－
?BrO30.54V
BrO ?0. 45V
1/2Br2
0.76V
1.07V
Br
－
问哪些微粒能发生歧化反应？并写出有关的电极反应和歧化反应的离子反应方程式。
（1）以丁烷代表汽油，这个电池放电时发生的化学反应的化学方程式是： 。
（2）这个电池的正极发生的反应是： ；负极发生的反应是： 。固体电解质里
的O2 的移动方向是： 。向外电路释放电子的电极是： 。
－
（3）人们追求燃料电池氧化汽油而不在内燃机里燃烧汽油产生动力的主要原因是：
。
（4）你认为在ZrO2 晶体里掺杂Y2O3 用Y3 代替晶体里部分的Zr4 对提高固体电解质的导电能力会起什
＋
＋
么作用？其可能的原因是什么？
答：
（5）汽油燃料电池最大的障碍是氧化反应不完全产生 堵塞电极的气体通道，有人估计，完全避免这种副反应至少还需10年时间，正是新一代化学家的历史使命。
12、以金属锌（阴）和铜（阳）为电极组成电解槽，以含有酚酞和淀粉的碘化钾水溶液为电解液。电解开始不久，阴极区溶液呈红色，而阳极区溶液仍为无色。过了相当长时间后阳极区溶液才呈蓝紫色。 （1）写出阴、阳极上发生的化学反应方程式；
（2）怎样才能使阳极区溶液在电解开始后不久即呈蓝紫色？
14
13、铅蓄电池相应的电池为：Pb，PbSO4 | H2SO4 | PbO2，PbSO4，Pb （1）写出放电的反应方程式； （2）计算电解质为1 mol·L
－1
硫酸时的电池电压（pH = 0时的标准电位：Pb2/Pb为 – 0.13V，PbO2/Pb2
＋
－
＋
为1.46V；PbSO4的溶度积K sp = 2×108）。
（3）充电时发生什么反应？当用1A电流向电池充电10h，转换的PbSO4的质量是多少（PbSO4的摩尔质
量为303g·mol1）？
－
14、已知氧气的标准电极电势为1.299，问当氧气的压力降为1kPa、1Pa、1×10Pa时的电极电势。
－3
15、已知半反应Ag++e=Ag和AgCl+e=Ag+ Cl-的标准电极电势分别为0.7996V和0.2223V，求氯化银的溶
度积。
16、最近我国有人报道，将0.1 mol L?1的硫化钠溶液装进一只掏空洗净的鸡蛋壳里，将蛋壳开口朝上，部分浸入盛有0.1 mol L?1的氯化铜溶液的烧杯中，在静置一周的过程中，蛋壳外表面逐渐出现金属铜，同时烧杯中的溶液渐渐褪色，并变得混浊。
（1）设此装置中发生的是铜离子和硫离子直接相遇的反应，已知φ?(Cu2+/Cu)和φ?(S/S2?)分别为0.345 V和 ?0.476 V，nFE? ＝RTlnK，Ｅ?表示反应的标准电动势，n为该反应得失电子数。计算25oC下硫离子和铜离子反应得到铜的反应平衡常数，写出平衡常数表达式。 （2）金属铜和混浊现象均出现在蛋壳外，这意味着什么？
（3）该报道未提及硫离子与铜离子相遇时溶液的pH。现设pH = 6，写出反应的离子方程式。
17、气态废弃物中的硫化氢可用下法转化为可利用的硫：配制一份电解质溶液，主要成分为：K4[Fe(CN)6]（200g/L）和KHCO3（60g/L)；通电电解，控制电解池的电流密度和槽电压，通入H2S气体。写出相应的反应式。已知：φ?(Fe(CN)63/Fe(CN)64)＝0.35V；KHCO3溶液中的φ(H/H2)～－0.5V；φ(S/S2)～－0.3V
－
－
＋
－
15