2热力学第一定律

2.热力学简介

2.1.1热力学的研究对象

工业生产中有许多机器把热量转化为功，火电厂的蒸汽机把烧煤产生的热量转化成电，用来做功；汽车、飞机等内燃机把汽油燃烧产生的热量用来做功，开动汽车和飞机。热功转换是工业生产的重大课题，我们输入热机中的热量究竟有多大比例可以变成功？这就是热机的效率问题。热力学是研究热、功及其转化关系的一门自然学科。

热力学的主要依据是三个事实： （1）永动机不能制成。

（2）自然发生的过程不能完全复原。 （3）绝对零度（-273.15℃）不能达到。 这三个事实也是热力学三定律的主要内容。

不需要输入能量就可以永远开动的机器称为第一类永动机，1850年英国人焦耳提出能量守恒定律定律，也就是热力学第一定律，宣告第一类永动机破产。把输入的热量全部变成功，这样的机器称为第二类永动机，英国人开尔文（Kelvin）和德国人克劳修斯（Clausius）分别在1848年和1850年提出了热力学第二定律，宣告第二类永动机不能制成。这两个定律是热力学的主要基础，它们建立在牢固的实验基础上，是大量工程实践的总结。它们虽不能用逻辑推理的方法来证明，但却被无数事实证明是正确的。自从它们建立以来曾有不少人企图推翻它们，无一获得成功。迄今为止没有发现任何违背这两个定律的事实。

1912年德国人能斯特提出热力学第三定律，关于热力学第三定律有不同的说法，―绝对零度不能达到‖是其中的一种。

热力学研究的过程主要有三大类：单纯pVT变化过程、相变过程和化学变化过程。

用热力学的基本原理研究化学过程和与化学有关的物理过程，这就是化学热力学。它的研究对象是：

（1）化学过程以及与化学过程相关的物理过程中的能量转化关系。 （2）判断在特定条件下过程的方向和限度。

化学变化伴随能量变化，燃烧产生热量，生成气体造成压力增加等等，把它们转化成人们所需要的能量形式，就可以造福人类。在无机化学中我们对过程的方向和限度已经有所了解，如用氮气和氢气合成氨气，这三种气体混合以后，可能向着生成氨气的方向反应，也可能向着氨气分解的方向反应，究竟向哪个方向前进？这就是方向问题；达到平衡以后，各种物质的含量不再变化，我们可以用平衡常数计算出氨气的含量，这就是限度问题。热力学是解决实际问题的有效工具，从前人们曾多次尝试把石墨变为金刚石，都以失败告终，后来通过热力学计算才知道，只有压力超过大气压力的15000倍，石墨才能向生成金刚石的方向反应，这样就成功制出了金刚石。

2.1.2热力学研究方法的特点

热力学经过严密的数理推导，得出相关的结论和计算公式，热力学理论已经相当完整和成熟。

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物理化学的研究方法主要有宏观方法和微观方法两类，热力学则采用宏观方法，其研究方法有如下特点：

（1）只研究系统中大量粒子的集体平均性质（宏观性质），不考虑个别粒子的个体行为（微观性质）。

（2）只研究系统的始态和终态，以及过程进行时的外界条件，不研究物质的微观结构和过程进行的机理。

（3）只研究系统的始态和终态，不研究从始态到终态的速率。

热力学系统中的粒子数目非常庞大，粒子运动纷繁复杂。热力学的这些特点把我们从复杂中解脱出来，通过系统的温度、压力等宏观性质，判断过程的方向和限度。同时这些特点使得热力学不能解释变化的内在原因，也没有办法计算变化的速率。有关过程进行的速率和机理属于化学动力学研究的范围。热力学和动力学相互补充，相得益彰。

系统的状态是一个综合的、抽象的概念，热力学通过一些具体的状态函数准确描述系统的状态，通过始态和终态状态函数的变化，用简单的数据判断过程进行的方向和限度。

热力学是一个非常重要的理论工具，对科研和生产有重要的指导意义。热力学认为不能进行的过程，就肯定不能进行。例如合成新的物质时，先用热力学中有关方向的方法判断一下，如果不能进行，就没有必要搞下去。热力学计算得到的限度，是理论上的最大值，只能接近，不能超越。在实际生产中也没有必要刻意接近或达到这个最大值，那样就要消耗大量的时间和能源，增加成本。我们往往不等达到平衡就取走生成物，使反应重新开始，这样能缩短时间，降低成本。

2.2 热力学的基本概念

2.2.1系统和环境

我们走进实验室，进行热力学研究，必须选定研究对象。这种人为选定的研究对象称为系统，系统以外与系统密切相关的外界称为环境。系统和环境的确定有很强的主观因素，对同一事物进行不同的研究，就会出现不同的系统和环境。例如，有一个加热装置对反应容器进行加热，如果研究反应容器中反应进行的情况，反应容器就是系统，加热装置和空气等就是环境；如果研究燃料消耗情况，加热装置就是系统，反应容器和空气等就是环境；如果计算生产成本，燃料和反应都应考虑，这时加热装置和反应容器都是系统，空气等就是环境。

根据系统与环境之间物质交换和能量交换的情况，把系统分为三种类型。 （1）敞开系统 与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 （2）封闭系统 与环境只有能量交换，没有物质交换。 （3）隔离系统 与环境既没有能量交换，也没有物质交换。

在一个开口容器中进行反应，就是敞开系统。这样的系统容易造成环境污染和资源浪费，实际生产中很少使用。同时这种系统比较复杂，物质数量不断变化，能量也不守恒，本书不研究敞开系统。在一个密闭容器中进行反应，就是封闭系统，封闭系统在生产中广泛使用，也是本书研究的重点，在没有指明为其它系统时，所说的系统都是封闭系统。不管绝热效果多好，系统与环境之间都不可能没有一点热量交换，因此不存在绝对意义上的隔离系统。在研究问题时，我们把封闭系统和环境合并起来，算作一个大系统，这样传热就在大系统内部进行，大系统就成了隔离系统，这对于研究熵等状态函数有重要意义。

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2.2.2系统的宏观性质

系统的宏观性质有一些是可以测量的，如压力、体积、温度、黏度、表面张力等，也有一些是无法测量的，如后面要讲的热力学能、焓、熵、亥姆霍兹函数、吉布斯函数等。系统的宏观性质又称热力学性质，根据它们不同的特点，可以分为两种类型。

（1）广度性质 也称容量性质，特点是与系统中物质的量有关，具有加和性，系统的某个广度性质的数值是各部分该性质的加和。体积、质量、热力学能、熵、焓、亥姆霍兹函数、吉布斯函数等都是广度性质。例如把一定量的水划分成10份，每份体积为1毫升，质量为1克，它的总体积就等于这10份的体积和，为10毫升，其质量也等于这10份的质量和，为10克。

（2）强度性质 特点是其数值与系统中物质的量无关，不具有加和性。温度、压力、黏度、摩尔体积等为广度性质。我们取一杯或者一桶自来水，温度都是一样的。在大气中不论选取1m3，还是选取10m3空气进行研究，其压力也都是一样的。

两个广度性质的比值常常成为强度性质。如质量除以体积得到体积质量，而体积质量是强度性质。再如体积除以物质的量得到摩尔体积，摩尔体积也是强度性质。

2.2.3状态、状态函数和状态函数法

状态是系统热力学性质的综合表现。状态确定以后，系统所有的热力学性质都有唯一对应的值；反之，所有的热力学性质都确定以后，系统的状态也是唯一的。即状态与性质之间是单值对应的，热力学性质能准确地描述系统的状态，所以我们把系统的热力学性质称为状态函数。例如，一定量理想气体，当其状态确定之后，其状态函数pVT都有定值。

状态函数的特点是，它们的数值只取决于系统当时的状态，与系统此前的经历无关。如某溶液的温度是20℃，这只能说明它现在是20℃，不能说明以前它的温度是多少。

状态函数有相互依赖性，它们之间的关系可以用数学公式表示，如p?以对某个状态函数求全微分或偏微分，如dp??nRT，根据数学公式可V??p???p?dV????dT。

??V?T??T?V对于纯物质的均相系统来说，需要三个独立的状态函数才能确定系统的状态。一般采用物质的

量、温度和压力。对于封闭系统来说，物质的量是一定的，只需要两个独立的状态函数就可以确定系统的状态，一般采用温度和压力。如一定量的理想气体，p和T确定以后，V就是定值，系统的状态也就确定了。

系统的始态和终态确定以后，不论经历什么过程，其状态函数变都是一样的，这就是状态函数法。只要知道始态和终态就可以求出状态函数变，如始态温度为273K，终态温度为573K。过程A：先从273升到1000K，再降到573K；过程B：从273K直接升到573K。不论哪个过程，对于系统来说都有?T?573K-273K?300K。状态函数法是热力学的重要方法，有着广泛的应用，实际过程往往很复杂，根据实际过程不易求出状态函数变，我们可以设计简单的过程来代替。需要注意的是，热力学中有两个非状态函数，功W和热Q，它们的值与过程有关，只能根据实际过程计算。

2.2.4过程

在一定环境条件下，系统从始态到终态所发生的变化，称为热力学过程，简称过程。过程可分为单纯pVT变化过程、相变过程、化学变化过程三大类，下面分别作一简单介绍。

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2.2.4.1单纯pVT变化过程

这类过程中，系统没有相变，也没有化学变化，只有压力、体积、温度的变化。关于气体的单纯pVT变化过程比较多。单纯pVT变化过程又可以根据不同情况分成许多子过程，我们先来认识几种。

（1）等温过程 从始态到终态，系统的温度始终不变，且与环境温度相等。即

T?Tsu?常数

（2）等压过程 从始态到终态，系统的压力始终不变，且与环境的压力相等。即

p?psu?常数

（3）等容过程 从始态到终态，系统的体积始终不变。即

V?常数

(4)绝热过程 从始态到终态，系统与环境之间可以有功的传递，但没有热量传递。即

Q?0

（5）循环过程 从始态出发，各状态函数可以有变化，但到终态时各状态函数要恢复始态的数值。即所有状态函数变都等于零。

2.2.4.2相变化过程

物质聚集状态的变化过程称为相变化过程，其主要形式有：液体的气化、气体的液化、固体的液化、液体的凝固、固体的升华、气体的凝华、固体不同晶型之间的转化等。一般情况下，相变化是在等温等压条件下进行的。

温度一定，某种液体与其蒸气的蒸发和凝聚达到平衡时，其蒸气的压力称为该物质在该温度时的饱和蒸气压，简称蒸气压。不同物质有不同的蒸气压，蒸气压高的物质易挥发，如，酒精的蒸气压比水高。同一物质的蒸气压随温度的升高而升高。蒸气压等于外压时的温度称为液体的沸点，外压相同时，蒸气压高的物质沸点低，如酒精的沸点比水低；同一物质外压越高沸点越高。工业上，可以控制容器的压力，使液体在不同的温度沸腾，石油工业中，为防止油料在高温下分解，常采用减压蒸馏；提炼油脂的过程中，为促使其分解，常采用高温高压的方法。液体有两个常用的沸点，一个是正常沸点，压力为正常大气压，即101.325kPa，水的正常沸点温度为100℃；另一个是标准沸点，压力为标准压力，即100kPa，水的标准沸点温度为99.63℃。 2.2.4.3化学变化过程

系统中发生化学反应的过程称为化学变化过程。通常用下面这个通式表示任一化学反应。

aA?bB?yY?zZ

上式可简写为

0???BB

B 4