???? ?rHm,4??rHm,1?2??rHm,2?4??rHm,3 ??(?283.0?2)?(?285.0?4)?(?1367.0)?kJ?mol-1 ??339.0kJ?mol-1

2.8 相变过程

通常说的相变是指在温度和压力都恒定时，气体、液体和固体之间发生的转变。例如，水可以在普通锅中转化为水蒸气，也可以在高压锅中转化为水蒸气，它们是两个相变点，温度压力各不相同。我们把常压（101325Pa）下发生可逆相变称为正常相变，水在100℃沸腾，0℃结冰，都属于正常相变。一般物质正常相变的一些数据如温度、摩尔相变焓等，可在有关的手册中查出。

2.8.1相变热与相变焓

、?sHm物质的气化、熔化、升华等过程的摩尔焓变用?lHm、?sHm表示，也可以用

glg?vapHm、?fuH、?H?H、?H、?表示。常见物质在正常相变点的smsublmsmsHm可通过有关手册

glg查出来。如果在相同的温度和压力下，发生的相变是手册所给相变的逆过程，则它们的相变焓数值

gmol-1，?gHm??40.67k?mol。相等，符号相反，如：水在100℃101325Pa时?lHm?40.67k?l-1如果发生相变的物质为n摩尔，有

β?βαH?n?αHm (2.88)

相变一般在等压条件下进行，相变热与相变焓相等，即

Qp??βαH (2.89)

2.8.2相变的体积功

相变通常在等温等压下进行，由α相变到β相，等压过程p?psu?常数，所以体积功为

W???psudV??p(Vβ?Vα)

V1V2对于液相和固相之间的变化，Vβ?Vα?0，有

W?0 (2.90)

若α相为液体或固体，β相为气体，与气体相比，液体和固体的体积可忽略不计，Vβ?Vα?Vβ，有

29

W??pVg

若气体为理想气体，有

W??pVg??nRT (2.91)

2.8.3相变的热力学能

由焓的定义式H?U?pV得

β?βU??ααH??(pV)

考虑到相变在等压下进行，有

β?βαU??αH?p(Vβ?Vα) (2.92)

如果相变是由液体或固体生成气体，Vβ?Vα?Vβ，有

β?βαU??αH?pVg

若气体为理想气体，有

β?βαU??αH?nRT (2.93)

mol，在正常相变点将5摩尔液体水蒸发为理例2.8.1 已知水的正常蒸发焓?lHm?40.67kJ?想气体，求Q,?H,W。

解：正常相变在等压条件下进行，有

g-1Q??H?n?glHm??5?40.67?kJ=203.35kJ

W??nRT???5?8.314?373.15?J??15512J??15.512kJ

2.8.4相变焓与温度的关系

相变焓与温度的关系符合基尔霍夫定律，我们把相变B(α)?B(β)看作化学反应，套用式(2.81) 可把?αHm(T1)换算成?αHm(T2)。

β?β? 30

2.9 真实气体的节流膨胀与焦耳-汤姆逊效应

2.9.1焦耳-汤姆逊实验

前面讲到，焦耳1843年做的气体自由膨胀实验不够精确，该实验所用的水浴较大，不易测出温度变化。1852年焦耳和汤姆逊（Thomson，即开尔文Kelvin）又合作进行实验，装置如图2.9.1所示，

刚性多孔塞 绝热壁 (a) 实验前 (b) 实验后 图2-6 焦耳－汤姆逊实验 在一个绝热桶中间装一个刚性多孔塞，两边各配一个绝热活塞，左右两个活塞外边个维持恒定压力，左边外压力为p1，右边外压力为p2，且p1>p2。实验前气体在多孔塞左边，如图2.9.1(a)所示，实验时缓缓推进左侧活塞，保持左侧温度和压力始终为T1和p1，右侧温度和压力始终为T2和p2，由于左侧压力大，气体就会通过多孔塞向右侧膨胀，多孔塞的作用是让气体缓慢通过，压力降全部集中在多孔塞中。实验结束后，气体位于多孔塞右侧，如图2.9.1(b)所示。在实验过程中，气体的状态由p1，V1，T1变为p2，V2，T2。

在绝热条件下，气体的始态压力和终态压力分别保持恒定的膨胀过程称为节流膨胀过程。

2.9.2节流过程的特点

节流过程是在绝热条件下进行的，有Q?0。在左侧环境对气体作功，是等压压缩过程

W左??p1(0?V1)?p1V1

在右侧气体对环境作功，是等压膨胀过程

W右??p2(V2?0)??p2V2

整个过程系统的体积功为

W?W左?W右?p1V1?p2V2

因为Q?0，根据热力学第一定律有?U?W，即

U2?U1?p1V1?p2V2

移项得

U2?p2V2?U1?p1V1

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将定义公式H?U?pV代入上式得

H2?H1 或 ?H?0 (2.94)

这说明节流膨胀过程前后，气体的焓不变，也就是说，节流过程的特点是等焓过程。

2.9.3焦耳-汤姆逊系数

通过温度测量得知，气体经过节流膨胀以后温度改变了，这一现象称为焦耳-汤姆逊效应。节流膨胀后温度随压力的变化，可用导数表示如下：

?J-T??? (2.95)

??p?H??T??J-T称为焦耳-汤姆逊系数，下标H表示等焓。?J-T是强度性质，它是温度和压力的函数。在节

?0，流膨胀过程中，dp?0，因此，若?J-T?0，表示经节流膨胀后温度降低，称为致冷效应；若?T-J表示经节流膨胀后温度升高，称为致热效应；若?J-T?0，表示节流膨胀后温度不变。在常温常压下，多数气体经节流膨胀后温度下降，而氢、氦等少数气体经节流膨胀后温度升高。实验证明，任

何气体在压力足够低时，经节流膨胀后温度基本不变。实验还证明，任何气体在实验前温度足够低时均有?J-T?0，在温度足够高时均有?J-T?0，二者之间必有一个温度?J-T?0，这个温度称为转换温度。每种气体有着不同的转换温度。

理想气体恒有?J-T?0。

节流膨胀是等焓过程，真实气体经节流膨胀温度改变了，焓却没有改变，这说明真实气体的焓不仅仅是温度的函数，也是压力和体积的函数。同时也说明真实气体的热力学能也不仅仅是温度的函数，也是压力和体积的函数。

实际生产中，稳定流动的气流经过阻碍后压力突然减小的膨胀过程属于节流膨胀。节流过程在工业上有着广泛应用，在化工生产中，常用这种方法使气体冷却。

总结

1.基本概念 （1）系统

敞开系统：与环境既可有能量交换又可有物质交换。 封闭系统：与环境只可有能量交换，不可有物质交换。 隔离系统：与环境既没有能量交换，也没有物质交换。 （2）状态函数

p、V、T、H、U是状态函数，Q、W不是状态函数。

状态函数的值与系统当时所处的状态有关，与此前经历的过程无关。

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