v1.0 可编辑可修改 硬质粉末或形状复杂的大型粉末部件的成形；超大型金属板材的焊接。

第六章 粉末烧结 §1概述

1烧结的定义与分类

烧结：烧结是指粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下借助于原子迁移实现颗粒间联结的过程。

.粉末—松装烧结，制造过滤材料（不锈钢，青铜，黄铜，钛等）和催化材料（铁，镍，铂等）；

.低于主要组分熔点的温度：

* 固相烧结—烧结温度低于所有组分的熔点；

* 液相烧结—烧结温度低于主要组分的熔点但高于次要组分的熔点。WC-Co合金， W-Cu-Ni合金。

.烧结的目的：依靠热激活作用，原子发生迁移，粉末颗粒形成冶金结合。Mechanical interlocking→Metallurgical bonding,↑烧结体的强度 烧结的分类：

.单元系烧结：单相（纯金属、化合物、固溶体粉末）烧结—单相粉末的固相烧结过程。

.多元系烧结：指两个或两个以上组元的粉末烧结过程。 多元系固相烧结

.无限固溶系：Cu-Ni、Cu-Au、Ag-Au等。 .有限固溶系：Fe-C、Fe-Ni、Fe-Cu、W-Ni等。

.互不固溶系：组元间既不溶解，也不形成化合物。如Ag-W、Cu-W、Cu-C等。 多元系液相烧结：在烧结过程中存在液相的烧结过程。

5656

v1.0 可编辑可修改 2烧结操作的重要性

.粉末冶金工艺两个基本加工步骤之一 .决定了P/M制品的性能 .废品很难补救

.热处理，过程能耗大→降低烧结温度是有意义（降低能耗和提高烧结炉寿命） 3烧结理论的研究范畴和目的

烧结理论的研究目的：研究粉末压坯在烧结过程中微观结构的演化(microstructural evolution)规律。 . 孔隙形状的演化；

. 孔隙数量或体积的演化—致密化； . 晶粒尺寸的演化—晶粒长大；

. 孔隙尺寸及其分布的演化—孔隙粗化、收缩和分布。 研究范畴：

.烧结过程的驱动力—烧结热力学，即解决Why的问题。

.物质迁移方式—烧结机构，即解决How的问题，也就是说物质迁移方式和迁移速度。 研究方法：

.烧结几何学：双球模型 .烧结物理学：原子迁移机构

.烧结化学：组元间的反应（溶解、形成化合物）及组元与气氛间的反应 .计算机模拟（computer simulation）：借助于建立物理、几何或化学模型，进行烧结过程的计算机模拟。

§2烧结热力学基础

1烧结的基本过程：三阶段（图，25）

.粘结面的形成：在粉末颗粒的原始接触面，通过颗粒表面附近的原子扩散，由原来的机械嚙合转变为原子间的冶金结合。坯体的强度增加，导电性能提高，表

5757

v1.0 可编辑可修改 面积减小。这些都是粉末烧结发生的标志，而非烧结收缩的出现。

.烧结颈（sintering neck）的形成与长大：随着烧结过程的进行（原子扩散），粘结面发展成颗粒间的烧结颈。由于原子的扩散，颗粒间的距离缩短，形成连续的孔隙网络。这些是该阶段前期的特征。孔隙进一步缩小，网络坍塌并且晶界发生迁移。这是该阶段后期的特征。

.闭孔隙的形成和球化：孔隙管道被分隔成一系列的小孔隙，最后发展成孤立孔隙并球化。处于晶界上的闭孔则有可能消失，有的则因发生晶界与孔隙间的分离现象而成为晶内孔隙（intragranular pore），并充分球化。 2烧结热力学

粉末系统过剩自由能的降低是烧结进行的原动力（driving force）。 系统的过剩自由能包括：

. 总表面积和总表面能的减小：E=γ+γ2。（主要）

As为自由表面积；Agb为晶界面积

. 粉末颗粒晶格畸变和部分缺陷的消除。 3烧结驱动力Driving force for sintering

作用在烧结颈上的原动力(dirving force for neck growth)： .烧结初期：

根据Young-Laplace 方程，作用在颈部弯曲面上的应力σ为（附图） σ=-γ(1/x-1/ρ)

≌-γ/ρ （x>>ρ）

作用在颈部的张应力指向颈外，导致烧结颈长大，孔隙体积收缩。与此同时，∣ρ∣的数值增大，烧结驱动力逐步减小。 .中期：

孔隙网络形成，烧结颈长大。有效烧结应力Ps为 Ps =Pv-γ/ρ .后期：

5858

v1.0 可编辑可修改 孔隙网络坍塌，形成孤立孔隙→封闭的孔隙中的气氛压力随孔隙半径R收缩而增大。由气态方程=nRT 气氛压力Pv=6nRT/(πD3)

若气氛初始压力为Po，孔隙尺寸为Do，收缩至D时所对应的气氛压力Pv为 Pv=(Do/D)

此时，烧结驱动力σ=-4γ/D

令Ps=0，即封闭在孔隙中的气氛压力与烧结应力达到平衡，孔隙收缩停止。 最小孔径为Dmin=(Po/4γ) 减小残留孔径的措施： .减小气氛压力（如真空）；

.较小的Do（细粉末，较高的压制压力）； .提高γ（活化）。

3. 2烧结扩散驱动力(driving force atom diffusion)—空位浓度梯度： 在烧结颈部因受到拉应力的作用，空位形成能降低，产生过剩空位浓度（大于平衡空位浓度）（附图）

处于平衡状态时，平衡空位浓度 Cvo=exp(Sf/k).exp(-Efo/kT)

exp(Sf/k)—振动商，Sf为生成一个空位造成系统熵值的变化； exp(-Efo/kT)—空位形成能项；

Efo为无应力时生成一个空位所需的能量，应力作用时其值发生改变 压缩应力时：Ef= Efo +σΩ（应力对空位所作的功） 拉伸应力时：Ef= Efo –σΩ 对应空位浓度为

颈部：Cv=exp(Sf/k).exp[-（Efo+σΩ)/kT] 由于σΩ《kT，σΩ/kT→0，即exp(-x)=1-x Cv=exp(Sf/k).exp（-Efo/kT）.（1-σΩ/kT） Cv = Cvo（1-σΩ/kT）

5959

1/2

v1.0 可编辑可修改 又σ=-γ/ρ，故空位浓度梯度 △Cv=CvoγΩ/（kTρ）

考虑在烧结颈部附近区域空位浓度的差异，即 空位浓度梯度▽Cv= CvoγΩ/（kTρ2）

可以发现，↑γ（活化）↓ρ（细粉）均有利于提高浓度梯度。 蒸发-凝聚物质迁移动力—蒸汽压差：

(driving force for mass transportation by evaporation-consendation) 三类体系：

.蒸气压较高 .高温 .化学活化如氯离子的存在 由Gibbs-Kelvin公式得到蒸气压差 △P=PoγΩ/(kTR)

Po为平面的饱和蒸气压；R—曲面的曲率半径。 在球面：△Pa=2PoγΩ/(kTa) R=a/2 在烧结颈部：△Pρ=PoγΩ/(kTR) R=-ρ 两者间压差

△P=△Pa-△Pρ

=PoγΩ/(kT).(2/a+1/ρ)

可以看出，细粉具有较高的压力差；烧结长大以后，压差↓。

§3 烧结机构Sintering mechanisms

1烧结机构的内涵及分类

内涵：主要研究物质迁移方式（mass transport path）和迁移速率。 属动力学范畴

烧结机构的分类：描述物质迁移通道和过程进行速度 .表面迁移：S—S

表面扩散(surface diffusion)：球表面层原子向颈部扩散。

蒸发-凝聚(evaporation-condensation)：表面层原子向空间蒸发，借蒸汽压差

6060