v1.0 可编辑可修改 性能-成分关系

.收缩值：η=ηACA+ηBCB+2ηABCACB

2

2

CA+CB=1

.物理性能：符合加和法则 应用：

.各种假合金，Cu-W(WC)、Ag-W（WC)、Cu-TiB2、Cu-Mo。采用HIP或复压复烧工艺。粉末热挤压可制备全致密材料。 .复合材料，Cu-Al2O3、Cu-石墨复合材料。

§6 液相烧结Liquid phase sintering

1概述

1．1液相烧结技术的发展 首先在陶瓷领域发展起来：

.最早在7000年前，古人用粘土矿物烧制建筑用砖块； .瓷器，耐火材料

.当今的高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造耐磨陶瓷，压电陶瓷，铁氧体，电子基板及高温结构陶瓷

液相烧结在金属加工技术中的应用：

.大约在400年前，古英克斯人加工昂贵的金铂工艺品 .现代液相烧结技术的发展：

二十世纪二十年代初硬质合金工具材料及稍后的青铜含油轴承的成功的开发. .三十年代初期（二战前奏），高比重合金的开发与应用为液相烧结奠定了理论基础。

.自此以后，液相烧结技术发展迅速，用以制造高性能的P/M材料，如电触头、轴瓦材料（Al-Pb）、工具钢、超合金、金刚石-金属复合材料、磁性材料、汽车零部件、航天材料、高温结构陶瓷、电子焊料（soldering paste）等。 液相烧结技术的优、缺点

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v1.0 可编辑可修改 技术优点： .加快烧结速度：

液相的形成加快了原子迁移速度；

在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩； 粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充； 液相的存在降低颗粒间的摩擦，有利于颗粒重排列。

.晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制，便于优化显微结构和性能。 .可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高。 不足之处：

.变形（distortion，slumping）:当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混合不均匀时，易出现变形。 .收缩大，尺寸精度控制困难。

3 液相烧结（liquid phase sintering）的定义和分类：

定义：烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程，即烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结。液相烧结在制备高性能粉末冶金材料中发挥着重要作用。 分类

.瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering)：在烧结中、初期存在液相，后期液相消失。烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结。Cu-Sn,Cu-Pb,Ag-Hg,Ag-Ni,Fe-Fe3P,Fe-Cu3P,Fe-Ni-Al、Fe-Cu(<10%)等。 .稳定液相烧结（persient liquid phase sintering）：烧结过程始终存在液相。 Insoluble:W-Cu,Ag-W,Cu-WC,Cu-TiB2

Soluble:WC-Co,W-Cu(Fe)-Ni,TiC-Ni,Pb-Sn,Fe-Cu(>10%)等。

.熔浸(infilitration)：多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结过程。前期为固相烧结，后期为液相烧结。全致密假合金如W-Cu等。 .超固相线液相烧结(suppersolidius sintering)：液相在粉末颗粒内形成,是一种在微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程。高碳铁合金，工具钢，

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v1.0 可编辑可修改 粉末超合金等。 4液相烧结的条件：

.液相必须润湿固相颗粒，这是液相烧结得以进行的前提（否则产生反烧结现象）。即烧结体系需满足方程 γS=γSL+γLCOSθ

当θ=0，液相充分润湿固相颗粒，这是最理想的液相烧结条件；

当θ>90O，固相颗粒将液相推出烧结体，发生反烧结现象。在那些烧结气氛组分与固相或液相组分间形成稳定氧化物体系易出现，如Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等。 当0<θ<900，这是普通的液相烧结情况，烧结效果一般。可加入合金元素改善液相对固相颗粒的润湿性，促进液相烧结过程。 润湿角的影响因素：

.烧结温度↑，θ↓。主要降低γSL；

.润湿是一动态平衡过程，烧结时间适当延长，θ↓； .添加剂：导致θ↓

添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微的化学反应。 TiC-Ni,添加Mo； W-Cu,添加Ni,Co,Fe。

.固相颗粒的表面状态：固相颗粒的粗糙度↑，导致固-气界面能↑，液固润湿过程易于进行；

.烧结气氛：液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降。 .固相在液相中具有有限的溶解度。 其结果是：

有限的溶解可改善润湿性；

增加液相的数量即体积分数，促进致密化；

马栾哥尼效应（溶质浓度的变化导致液体表面张力的不同，产生液相流动）有利于液相迁移；

增加了固相物质迁移通道，加速烧结；

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v1.0 可编辑可修改 颗粒表面突出部位的化学位较高产生优先溶解，通过扩散和液相流动在颗粒凹陷处析出，改善固相晶粒的形貌和减小颗粒重排的阻力。

但较高的溶解度导致烧结体的变形和为晶粒异常长大提供条件，这是不希望的。 .液相数量：

在一般情况下，液相数量的增加有利于液相均匀地包覆固相颗粒，为颗粒重排列提供足够的空间和致密化创造条件。同时，也可减小固相颗粒间的接触机会。但过大的液相数量造成烧结体的形状保持性（shape retentation）下降。一般将液相数量控制在35%以内。

对于那些在液相冷却后形成粗大针状组织的合金体系（如Fe-Al），一般不采用液相烧结，并严格控制液相的数量。

5液相烧结阶段和烧结机构(以W-Cu-Ni合金为例)（附图，微观态演化） . 液相的形成与颗粒重排：

当烧结温度高于液相组分的熔点或共晶点时，液相形成。在毛细力的作用下，液相发生流动并填充孔隙空间，使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化。与此同时，毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡，使颗粒产生移动和转动，调整位置，达到最佳的填充状态。其结果烧结坯发生充分致密化。因而，液相流动与颗粒重排成为液相烧结的主导致密化机理。

液相的数量主要取决于合金成分和烧结温度（尤其是有限互溶体系）。对于组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结体系（如Fe-Cu），液相数量与升温速度有关。速度愈快，低熔组分来不及向固相扩散，液相数量相对增加。 致密化速度可下述方程表示：

d(△L/Lo)/dt=(2Rc.η)

P-毛细压力；W-液膜厚度；η-液相的粘度；Rc-有效毛细管半径，与颗粒小成正比。由此可见，细的固相颗粒有利于提高致密化速度。 .溶解-在析出阶段：

对于固相在液相中具有一定溶解度的LPS体系由于化学位的差异，化学位高的部位将发生优先溶解并在附近的液相中形成浓度梯度，发生扩散并在化学位低

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v1.0 可编辑可修改 的部位析出。

化学位高的区域：颗粒突出的尖角处和细颗粒。即发生细颗粒和颗粒尖角处的优先溶解。化学位较低的部位一般为颗粒的凹陷处。其结果是固相颗粒表面光滑化和平直化。这又有利于颗粒间的重排，进一步提高致密化效果。另外，由于马栾哥尼效应导致固相颗粒组分的物质迁移速度增加。 小颗粒的溶解速度为

dr/dt=2DCγLVΩ(r-R)/(kTr2R)

R、r分别为大小晶粒的半径；Ω固相组分的原子体积；D固相组分在液相中的扩散系数；C为固相组分在液相中的平衡溶解度。 这一阶段的致密化可表示为：

(△L/Lo)3= （扩散控制过程） (△L/Lo)2= （溶解控制过程） 其中C1，C2为与烧结体系有关的常数。 .固相烧结阶段

相对上述两阶段，这一过程进行速度较慢。主要发生固相颗粒的接触平直化和晶粒长大现象（形成的刚性骨架阻碍致密化）。非接触区则发生球化现象。 扩散控制的无限固溶体的LPS：晶粒长大方程G3—Go3=K1t； 界面反应控制的无限固溶体的LPS：晶粒长大方程G2—Go2=K2t Go为初始晶粒尺寸。

6液相烧结组织特征

.液相的分布：主要取决于液相数量和二面角的大小 二面角Φ=0，凝固后的液相组分形成连续膜包围固相颗粒。 0<Φ<120o，在固相颗粒间形成液相区，并与多个颗粒相连接。 Φ>120o，形成分立的液相区，并被固相颗粒包围。

.固相颗粒的形貌（固相溶解于液相）：取决于固相颗粒的结晶学特性和价键形式。 如：

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