负载二氧化钛复合材料的制备及性能研究

摘 要

由于光催化技术的效率高、节约能源、工艺简单、不产生二次污染等优点，因而在开发新能源和环境污染治理等方面具有广阔的应用前景。而二氧化钛光催化剂更是具有无毒、光催化性能强的优点。因此，在参考了大量文献的基础上，本文中主要研究二氧化钛光催化剂，其中涉及到二氧化钛光催化剂在国内外的研究进展、最高效先进的改性方法、国内外优秀的催化剂制备方法、全球对于二氧化钛催化剂的应用和二氧化钛光催化性能的对比研究。

1 TiO2光催化剂国内外研究进展

1.1 引言

能源与环境问题是人类社会可持续发展所面临的两大重要问题。以煤炭、石油等为主要能源的中国，面临着严重的环境污染问题。加上化石燃料有限储备量的快速减少的双重影响，利用和开发清洁性可再生能源，减少温室气体排放，改善人类赖以生存的环境，已经成为目前我国可持续发展的战略的重要组成部分。在 2014 年“第九届中国循环经济发展论坛”上， 孟伟院士指出我国环境容量承受力大约为 740 万 t / a， 但是实际污染排放量达 3000 万 t / a，排污量超环境容量数倍［1］。污染物浓度高、毒性大且可生化性较差， 对人类具有致畸、致癌和致突变等毒害作用。因此，研发新型的污染深度处理方法有非常重要的意义。

二氧化钛光催化氧化技术是一种新兴的水处理技术，与其他技术相比具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机、无二次污染及可以用太阳光作为反应光源等突出优点［2-5］。1976 年 Carey 等［6］首次将光催化的技术应用在降解污染物上，这揭示了光催化技术在环保领域的应用前景。目前，光催化技术是新型污水深度处理方法的一类高新技术，光催化综合性能较好的 TiO2 是使用最广泛的光催化剂。将清洁无污染、取之不尽的太阳光能与污染治理与保护相结合，利用二氧化钛光催化氧化反应来开展去除污染物的研究具有深远的战略意义。

1.2 TiO2光催化机理

1995年，Hoffmann等人[7]提出了TiO2光催化的一般机理，奠定了光催化反应研究与应用的理论基础。TiO2是一种n型(电子导电型)半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能带理论来解释。

半导体具有能带结构，一般是由填满电子的低能价带(valence band, VB)和空的高能导带(conduction band ,CB)共同构成，能带之间存在禁带，禁带中不允许有电子存在。电子在填充时要优先从能带低的价带填起。当用光照射半导体化合物时，并不是任何波长的光都能被吸收和产生激发作用，只有当光子能量等于或大于TiO2禁带宽度能量的光才能发挥作用。

二氧化钛是一种半导体粒子，羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化氧化起决定作用，吸附于催化剂表面的氧及水合悬浮液中的OH-, H2O等均可产生该物质，当TiO2在紫外光照射下，可以产生氧化性很强的羟基自由基，活泼的·OH可以把许多难降解的有机物氧化成CO2和H2O等无机物。而吸附在TiO2表面的O2易与具有还原性的光致电子((e-)生成过氧化物自由基如O2-, HOO-, OH-等，此类物质对有机分子也有良好的降解效果.

1.3 TiO2基半导体催化剂的研究进展

TiO2基半导体材料具有光催化活性高、耐光腐蚀性、化学稳定性强、无毒、成本低等优点，目前主要应用于光催化降解有机物(空气、水处理)、光解水产氢、传感器、染料敏化电池等新能源研究领域，以及杀菌、抑制癌细胞等生物医药研究领域[8, 9]。TiO2作为光催化剂主要面临两大问题:首先是TiO2半导体禁带宽度决定其仅能吸收波长小于387nm的光源，对可见光的吸收率很差，对太阳能的利用率低;其次就是如何有效提高其光生电子的利用率，抑制光生电子-空穴对的复合。

TiO2具有三种主要的晶型结构，即锐钛矿(Anatase)、金红石(Ruble)以及板钛矿(Brookite)[10, 11]，组成这三种结构的基本单元均为TiO6八面体，三种晶型的主要区别在于TiO6八面体是通过共边还是共用顶点组成的结构骨架，锐钛矿和金红石两种晶型结构的原子结构示意图如图2所示。三种晶型结构的不同导致其光催化性能也有很大的差距，其中锐钛矿晶型对有机反应物具有较高的吸附能力，并且其光生电子一空穴对的再复合能力更低，因此光催化反应活性更高。通常情况下，为了提高锐钛矿的催化性能，一般都会通过降低TiO2的粒子尺寸以获得更高的比表面积，进而提高反应物与催化剂之间的接触机率。

为了提高TiO2纳米材料的光电催化活性，并且满足其在不同研究领域中的物理形态需求，研究者通过溶胶凝胶法、化学气相沉积法、超临界合成法、电化学氧化法、静电纺丝法以及悬涂法等制备了具有不同结构的TiO2基半导体催化剂[12-16]，如TiO2纳米颗粒、TiO2纳米管、TiO2纳米线以及壳核结构的TiO2纳米

材料等。

1.4 选题思路

纳米TiO2因其是一种稳定性高、廉价、无毒的光催化剂被广泛应用于空气净化、污水治理、抗菌等多个领域。但是，无法逃避的事实是TiO2自身有两个瓶颈因素限制了其进一步应用的范围。首先，二氧化钛被光子激发会产生大量的电子空穴对，而多数的载流子会在很短的时间内复合掉，光量子效率很低，限制光催化性能;其次，TiO2的带隙宽度决定了他只能吸收紫外光，而太阳光谱中紫外光仅占5％，大部分集中在可见光及近红外区，光利用率较低。因此，改善载流子分离效率、提高太阳光利用率对提高二氧化钛的光催化效率就变得十分重要。

为了让二氧化钛可以吸收长波长光子，目前最常用的改性方法是通过非金属或金属元素的掺杂来改变其带隙结构，使光响应红移至可见光区。掺杂电负性较低的非金属元素或者金属元素，均在二氧化钛的禁带中引入杂质能级，拓展其可见光响应。但是通常采用的金属掺杂剂和非金属掺杂剂会带来诸如稳定性的降低、杂质元素的引入、掺杂剂的析出、形成新的电荷捕获中心等。

本论文从影响二氧化钛光催化剂的两个主要的瓶颈因素出发，即一定程度的提高了载流子的有效分离效率，又使二氧化钛的可见光利用效率增强。通过大量查阅文献对比研究，用溶胶-凝胶法制备出稀土元素Nd掺杂的二氧化钛光催化剂并对其性能表征，测试器光催化活性，为设计合成高性能的二氧化钛基光催化剂提供新的理论和实践依据。

2 TiO2光催化剂改性方法进展

尽管TiO2光催化技术取得了累累硕果，然而还是有很多难题有待解决，还有些条件有待优化。TiO2作为半导体光催化中优先选择的材料仍旧待改善，如其量子产率较低(约为4%-10% );光谱响应范围窄(只能吸收日光中约4%的紫外光部分);此外，因为制备的多为粉末状，所以回收利用和负载技术也存在一定的难度。近期科学家们为了拓展TiO2光谱响应的范围，增大在可见光下及紫外光下的活性，同时也为了解决光生载流子(或者说“空穴一电子”)复合率高等问题经过了不懈探索，针对这些难题提出了一系列的改性手段:金属与非金属的掺杂，贵金属沉积，半导体复合及光敏化等，增强催化剂的可见光利用率，提高催化剂的吸附能力，从而合理有效的提高TiO2的光催化性能。

2.1 金属离子的掺杂

金属离子掺杂是利用物理法或者化学法，将金属离子引入晶格里面，或者在

晶格内部引入新的电荷，可以改变晶格结构，形成晶格缺陷，影响了光生电子与空穴的分离与再结合，改变二氧化钛的能带结构，进而可以影响光催化活性。金属离子掺杂中，对过渡金属元素和稀土元素的研究最为广泛。一般来说，存在过渡金属的d轨道电子，会发生电子的跃迁，并且过渡金属元素具有多种变价，价电子会进入晶格中，掺杂离子位于催化剂表面的不同活性位点，给光催化活性带来了很大的影响。同理，稀土元素也具有电子填充不完全的f和d轨道，可以发生电子的跃迁，成为光生电子一空穴对(e-+h+)的浅势捕获阱，使得电子一空穴对(e-+h+)的复合时间延长。

在过渡金属中，对Mn, Cr, Fe, Co, Ni. Zr等研究得较多。最有代表性的工作是，Choi等[17]系统研究了21种金属离子掺杂对氯仿的氧化及四氯化碳的还原作用，他的工作后人开拓了一个新的领域，提出了很多有参考价值的结论。针对不同的目标降解物，不同金属离子掺杂的效果也是不同的，当然掺杂浓度也是有差异的，存在最适宜的的掺杂浓度。

吴树新等[18]以四氯化钛为钛源，采用浸渍法及共沉淀法制备了过渡金属离子掺杂的一系列二氧化钛光催化剂，掺杂了Cr, Fe. Co. Ni, Mn, Cu等六种氧化物，他们以乙酸为目标降解物，得出了浸渍法比共沉淀法更有助于吸附氧捕获电子，同时也能更加有力抑制电子一空穴的复合，且每一种过渡金属离子都有一个最合适的掺杂量，氧化物生成焓与表面吸附氧的活泼性间有较好的一致性。

Deng等[19]利用钛酸四丁酯和硝酸铁作为前驱体，利用溶胶凝胶一水热法制备出Fe/TiO2纳米管，研究了锻烧温度和掺杂量对催化剂活性的影响，实验证明5% Fe/TiO2在300℃下锻烧，有最佳的催化活性，能明显提高催化剂降解活性。

关鲁雄等[20]采用溶胶一凝胶法制备了掺杂Cu和V的纳米TiO2催化剂，研究结果表明:经过改性后，二氧化钛的电子空穴分离效率提高;对可见光响应明显增强。可见光降解甲基橙废水模拟实验证明，该改性TiO2催化剂对甲基橙有机废水的降解率远远高于未掺杂的TiO2, Cu和V的掺杂扩大了TiO2对可见光响应范围，提高了TiO2的光催化活性。

2.2 非金属元素掺杂

和金属离子掺杂TiO2相比，非金属元素掺杂出现较晚，但非金属掺杂在不影响二氧化钛在紫外区的光线吸收的前提下，又能使其在可见光区产生强烈的吸收，所以迅速成为研究的热点，并且己经出现了实际产品。2001年，Asahi[21]等首次在《Science》杂志上报道了使用氮替代少量的TiO2晶格氧可以使TiO2的带隙变窄，在不降低紫外光下活性的同时，而且可以使TiO2具有可见光活性，因此非金属掺杂改性TiO2迅速成为各学者研究的热点。

对于非金属元素掺杂TiO2可以使其有可见光活性的原因，主要有两种观点，

第一，非金属掺杂原子替代了TiO2中的氧原子，从而使TiO2的价带变宽，带隙变窄;第二，非金属掺杂原子替代了TiO2的氧原子，从而使TiO2的禁带中产生的杂质能级，进而使TiO2具有可见光活性。目前用于非金属元素掺杂改性的元素有N, C, S, F, C1等。

2.2.1 氮的掺杂

Yang等[22]采用溶剂水热法制备了一系列不同氮掺杂量的锐钛矿型TiO2，并以亚甲基蓝和甲基橙染料为目标污染物进行光催化降解目标污染物的试验，实验中N掺杂的TiO2表现出了良好的可见光催化活性，相对于未掺杂的TiO2, N掺杂的TiO2对亚甲基蓝和甲基橙废水的降解效率明显优异 。

彭绍琴等[23]利用水解沉淀后锻烧(300~600℃)的方法,制备出了N掺杂的TiO2纳米光催化剂，得到的TiO2样品主要为锐钛相，在用可见光降解甲醛的实验中，N掺杂TiO2显示出了优良的降解效果。

魏哲东等[24]以P25为改性对象，以尿素为N源，采用研磨-锻烧法制备出的N掺杂改性P25材料具有可见光活性，结果表明，XPS检测发现N-P25在399EV处出现一个N1S峰，这一检测表明了N是通过填隙式的掺杂进入P25，改变了P25的能级结构，诱导其发生红移，从而具有了可见光催化活性。光催化降解亚甲基蓝试验表明，当锻烧温度为400℃时制备的样品光催化活性最优，在可见光下反应3h对亚甲基蓝的降解率达到最大为60.59% 。

2.2.2 碳的掺杂

Irie[25]等人在350℃的空气中轻度氧化碳化钛36h后，再通过600℃氧气流下5 h得到了锐钛矿型碳掺杂TiO2。XPS检测显示出Ti-C键的存在，Ti-C键则被认为是初步影响TiO2性质的因素。Sakthivel[26]等人通过在0 ℃将四丁基氢氧化氨的溶液滴加到TiCl4中，然后将得到的样品在550℃下锻烧4h后，获得了C掺杂TiO2。在XPS中，二氧化钛晶体中并没有表现出Ti-C键，但是有碳酸盐的存在。他们还发现该样品表面能态接近VB的边缘，可能这就是导致可见光响应的原因。

最近，Yu[27]等人合成了石墨烯掺杂TiO2的纳米颗粒，其直约径25 nm，这一掺杂显著改善了在可见光下对苯酚的降解效果。石墨烯拥有较大的接触面使得碳掺杂TiO2表面缺陷降低，导致生成光催化活性物质，比如羟基。

2.2.3氟的掺杂

Yu等人[28]通过一种简单有效创新的方法制备出了具有锐钛矿型和板钛矿型的F掺杂纳米TiO2（C12H28O4Ti和NH4F-H2O水解制得）。研究结果说明F元素的掺杂改善了TiO2结晶类型，而且使得TiO2吸收边发生红移。

Huang等人[29]以钛酸四丁酯作为前驱体，使用溶胶一凝胶的方法制备出锐钛