矿型F-N-TiO2。经研究测试发现F-N-TiO2表面呈现强酸性并证实F-N-TiO2在可见光(400-500 nm)下具有比较好的光催化性能并且对氯酚和罗丹明B具有良好的降解性能。

Dozzi等人[30]通过实验和理论计算表明氟对表面效应和提高光氧化反应速率方面有着重要的作用，因此进行了氮氟共掺杂纳米TiO2的研究。氟的掺杂有利于表面缺陷点的形成，进而提高了TiO2的光催化性能。

2.2.4 硫的掺杂

Umebayashi等[31]通过二硫化钛的氧化得到了硫掺杂TiO2，经测试发现S掺杂的TiO2可以吸收可见光，并在可见光下光催化分解MB[32], 2-丙醇和金刚烷[33]。

Tachikawa[34]等人分别做出S掺杂和C掺杂的TiO2在并且分别在紫外光和可见光下观察了S掺杂和C掺杂TiO2光生空穴的氧化反应。经检测在355 nm激光照射下单电子氧化反应的速率为TiO2最低，S-TiO2在中间，C-TiO2反应速率最高。尽管载流子形成，但是结果表明在可见光下掺杂部位的光生空穴的迁移率明显减少。

Li等人[35]用超临界法制备得到硫掺杂TiO2而且该样品表面为锐钛矿相。实验检测结果证明，该方法制备的S- TiO2在420 nm以上的光照下对MB的降解率得到了显著提高，说明掺杂S有效地提高了TiO2的光催化活性。

2.3 稀土金属掺杂

稀土金属包含钪(Sc)，钇（Y)，和镧系元素，根据Teh和Mohamed[36]的研究发现稀土金属中，具有不完全4f的占领和5 d的轨道，适合作为催化剂或者促进催化剂的物质。利用稀土金属掺杂TiO2来提高TiO2的光催化性能的研究已经深入而广泛的展开[37]。

Fan等[38]研究报道了Ce掺杂TiO2(锐钛矿和金红石的混合物)可以减小TiO2的颗粒尺寸，使得其微晶尺寸(增加比表面积)得以降低，从而提高了TiO2的光催化活性。此外，由于Ce(Ce3+/Ce4+)可以充当电子受体，可以增加TiO2的光催化活性，这显示了加入Ce能够显著提高其光催化活性。

Xu等[39]的研究，用钛酸丁酯为前驱体，使用溶胶凝胶法分别制得7种稀土金属离子(La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+ , Gd3+ , Nd3+、Sm3+)掺杂TiO2，以降解亚硝酸检测其光催化活性，并且对实验结果进行了比较。结果表明，适量的稀土离子的掺杂能有效提高TiO2的光催化活性。

2.4 贵金属沉积

贵金属表面沉积可以有效地提高纳米二氧化钛的催化反应效率和选择性。在

二氧化钛表面沉积适量贵金属后，载流子将重新分布，电子将会从费米能级较高的N型半导体转移至费米能级较低的金属，直至其费米能级相同，进而形成肖特基势垒。肖特基势垒是俘获激发电子的有效陷阱，从而光生载流子被分离，进而抑制电子和空穴的复合。沉积常用的贵金属是Pt[40]、Ag[41]、Pd[42]等。

Yang等[43]使用浸渍法制得掺杂Pt的纳米二氧化钛光催化剂，以二氯乙酸为目标降解物质，相比于未掺杂二氧化钛，掺杂Pt的纳米二氧化钛光催化剂展现了高效的光催化降解活性，说明贵金属的沉积可以使TiO2的光催化活性提升。

Kisch等[44]用溶胶-凝胶法制得了Pt4+掺杂的二氧化钛光催化剂，以四氯苯酚为目标降解物，实验证明掺杂了Pt4+的TiO2催化活性大大提高，也说明贵金属的沉积可以使TiO2的光催化活性提升。

2.5 半导体复合

光催化体系中，使用其它半导体与二氧化钛复合的主要目的就是为了拓展其吸收边到可见光的范围，并且一定程度上可以减少光生载流子的复合[45]。在若干研究中，CdS[46], SnO2[47], WO3[48], FeO3[49]和Bi2S3[50]与二氧化钛的复合己经广泛用于改善二氧化钛光谱吸收能力，增强其光催化活性。

Shao等[51]运用电沉积的方法成功制得CdS-TiO2纳米复合材料，该材料颗粒分散均匀，有一部分颗粒嵌入到二氧化钛纳米管的表壳，能够有效的防止颗粒堵塞并增加纳米管表壳接触面积，另外，使用电解质溶液浓度控制颗粒的大小和分散密度致使复合材料的光响应区域拓展至可见光，光电流较普通二氧化钛阵列增加了10倍。

2.6 染料光敏化

TiO2是宽禁带半导体，适当添加光敏化剂，可以有效提高TiO2对活性物质的物理以及化学吸附。常用作光敏化剂的物质有很多，比如:色素(如叶绿素等)、腐殖质、不饱和脂肪酸等。由于光敏化剂一般具有较大的光激发因子，所以能够促进光生电子输送到TiO2表面，扩大电子激发波长的范围。O'Regan和Graetzel[52]首先发现染料敏化的二氧化钛可产生电流，借此发明了太阳能电池。

Jiang等[53]利用一系列前驱体，成功制得染料敏化的光催化材料，染料和二氧化钛之间可以形成稳定的共扼二键，显著增强了可见光下的催化活性。同时还研究了添加剂含量对吸附能力以及催化活性的影响，当甲苯二异氰酸酯(TDI)含量与二氧化钛含量之比为0.5时，该复合光催化材料的吸附能力和光催化能力同时达到最佳。

吕向菲等[54]制备得不同取代基的铜卟啉配合物，并成功将其添加到锐钛矿二氧化钛，得到铜叶琳改性的二氧化钛复合催化剂，性能优良，可以重复使用。

这表明了铜卟啉配不仅没有改变二氧化钛的晶型，而且提高了该催化剂可见光下降解4-甲基苯酚的催化率，当取代基越多，光敏化效果越好。

3 改性TiO2光催化剂的制备方法

二氧化钛的制备方法有很多，主要能分为物理法和化学法[55]。

物理法是依靠物理性质来制备纳米二氧化钛，如利用机械力来粉碎固体颗粒的高能球磨法及利用相转变产生热量的气相冷凝法等。

化学法是纳米二氧化钛的主要制备方法，由于原料的相态不同，它又分为固相法、气相法和液相法:

1) 固相法:依靠颗粒之间的混合来加速反应，但混合程度略粗糙，制备过程相对比较复杂，不易控制，因此应用受到限制;

2) 气相法:制备的纳米二氧化钛颗粒度小，颗粒分散均匀，同时也达到了相应的纯度要求，缺点是其设备复杂、造价高;

3) 液相法:因为制备过程中有设备简单、能耗低、合成温度低、成本低等许多优点，所以液相法制备二氧化钛受到广大研究者的青睐。

3.1溶胶凝胶法

溶胶凝胶法(sol-gel)是最传统且最经典的制备TiO2纳米颗粒的方法，因此已经得到了广泛深入研究。具体方法是先将钛醇盐溶解于有机溶剂中，再加入少量去离子水以及鳌合剂使醇盐缓慢水解然后生成溶胶，溶胶缩聚凝化处理制得凝胶，最后经过干燥和焙烧就可以得到我们所需的纳米粉体[56]。主要步骤如下：

1)溶胶的配制。

2)溶胶通过缩聚转变成湿凝胶; 3)通过干燥使湿凝胶转变成干凝胶;

4)热处理。将干凝胶磨细，在一定温度下锻烧得到TiO2粉体。

溶胶凝胶法制备二氧化钛粒子的优点有很多:纯度高、工艺简单、分散性好以及颗粒粒径分布窄等，但是也存在不足之处，不足之处有：反应底物价格比较昂贵;凝胶干燥过程会发生开裂和收缩现象，影响产物收率；产物可能会存在团聚现象；光催化活性相对低下，一般需要改性。若想成功制得二氧化钛需要注意以下几个关键问题：

1)团聚问题。添加表面活性剂就能有效降低轻基作用力和颗粒间硬团聚。 2)表面张力。让凝胶骨架在干燥过程中可以保持完整，不会发生结构塌陷。

3)热处理温度，pH值。适当的反应条件，有利于凝胶的形成。

李兴旺等人[57]利用溶胶凝胶法，用钛酸丁酯做钛源，用TBT醇溶液和TEOS醇溶液浸泡得到了增强型的凝胶骨架，得到了完整的、无开裂的气凝胶块体，其比表面积为389.5 m2·g-1，密度为0.184 g ·cm-3，研究表明小孔干燥及老化液浸泡的方法可以有效降低凝胶在干燥过程中的不均匀收缩应力。

3.2水热法（溶剂热法）

水热法也是比较传统制备二氧化钛催化剂的重要方法，并且已经日趋得到大家的重视，近来也获得了突破性进展。水热法是指在一个密闭体系中，以水做溶剂(当用其他物质做溶剂时又被称为“溶剂热法”)，在高温和高压的条件下，让不易溶解和结晶的物质开始溶解并且重结晶生成新的晶相。该反应通常是在具有聚四氟乙烯内衬不锈钢水热釜中进行，将前驱体加入水热釜(为确保安全，填充度要小于80% )，恒温加热一定时间，冷却至室温然后洗涤干燥即可得到纳米颗粒。水热釜中的压力要高于大气压，温度要高于溶剂的沸点，而且反应压力的大小主要也依赖于釜内的温度和物质组成。

反应媒介的不同是水热法与溶剂热法最主要的区别，前者使用的是水后者使用的是有机溶剂。水热法和溶剂热法现己广泛的应用于TiO2材料的制备。钟永科等[58]以四氯化钛为原料，以Ti(OH)4 ·TEA作为前驱体，利用水热法合成了锐钛矿纳米TiO2，水热法所制备的锐钛矿纳米TiO2粒径分布均匀，且分散性良好。黄晖等[59]研究利用水热法成功地在玻璃基片上制备出二氧化钛薄膜，以水热法制备出的薄膜均匀致密，有良好的光催化活性。Tomita等[60]率先以水热法成果制备得到水溶性钛源，使用不同pH值和体系温度值的溶液，将会得到不同晶型的TiO2，当pH=6，反应温度为160℃时，即可得到混晶；当pH=10反应温度为200℃时，得到板钛矿。Ovenstone等[61]用四氯化钛做为前驱体制得锐钛矿和金红石混合晶型的氧化钛纳米晶。

水热法相比于其它方法有以下特点[62]:

1)水热法的产物在其水热反应条件下已晶化，不需要再用常规的高温煅烧的方式再处理晶化过程，因此这样就可以减少或消除热处理过程中不可避免的颗粒团聚问题；

2)水热法通过不同的反应条件如温度、酸碱度、原料配比等，可以制备出具有不同晶体结构、组成、形貌以及颗粒尺寸可控的粉体产物；

3)过程污染小。

用水热法制备纳米二氧化钛粉体，目前还主要在实验室研究使用，国内尚没有工厂可以实现水热法工业化生产。国际上也只有日本少数公司可以实现工业化生产。无法实现工业化的原因是对反应设备条件的要求较高：需要耐高温、耐压、

耐酸腐蚀的大型压力反应釜。

3.3液相沉积法

液相沉淀法，一般分为：直接、均匀、共沉淀法。直接沉淀法是广泛适用于制备超细微粒一种方法，直接沉淀法的原理是加入沉淀剂使得可溶性金属盐溶液沉淀，经过一定的反应生成氢氧化物。经反应生成的沉淀物经洗涤、干燥，再热分解等处理工艺后制备出超细氧化物粉体。使用不同的沉淀剂再加工处理后便可得到不同的氢氧化物粉体，常用的沉淀剂有：NH3·H2O,(NH4)2CO3, Na2CO3, (NH4)2C2O4;等。以TiOSO4为例，其反应原理可以由化学方程式表示：

TiOSO4+2NH3·H2O=TiO(OH)2+(NH4)2SO4 TiO(OH)2=TiO2+H2O

直接沉淀法简单而且容易操作，制备过程成本较低，对设备、技术的要求不严格，制备过程中极少引入杂质，所以这种方法制备的产品纯度很高。缺点是原溶液中的阴离子相对难以洗涤干净，直接沉淀法制备得到的粒子粒径分布较宽，分散性相对较差。

均匀沉淀法是以化学反应的方式使得溶液中的离子缓慢均匀的释放出来，其原理不是加入溶液的沉淀剂使其与TiOSO4发生反应，而是通过化学反应整个溶液中缓慢地生成沉淀产物。均相沉淀法有其优点：利用均相沉淀法得到的产物颗粒均匀、致密、洗涤方便。以CO(NH2)2为例，其基本原理可以用下面的反应方程式表示：

CO(NH2)2+3H2O=2NH3·H2O+CO2↑ NH3·H2O=NH4++OH- TiO2++2OH-=TiO2(OH)2↓ TiO(OH)2=TiO2+H2O

共沉淀法：在金属硝酸盐溶液中逐滴滴加碱性溶液，从而使pH值可以稳定在碱性范围，将悬浊液沉降，沉淀物经过洗涤，然后干燥，最后煅烧得到。共沉淀法相较于溶胶凝胶和水热法，具有可操作性更强，原理更简单，性质稳定等优点。沉淀法一般以四氯化钛或Ti(SO4)2或TiOSO2等无机钛盐做原料，通过添加一些沉淀剂如氢氧化钠等从而生成无定型的氢氧化钛，在不同的温度下煅烧，可以制备锐钛矿或金红石相二氧化钛 。

3.4 气相沉积法

物理气相沉积法PVD（Physical Vapor Deposition），利用物理手段实现物质转移过程，将原子或分子从源中转移到衬底表面的过程中。它可以使一些特殊性