k1???CHOH?2σ1?C2H5Oσ1?Hσ1??a 25 k2AAσ1Hσ1k31???O?σ2?Oσ2??b 22 k4BBσ2c

k5C2H5Oσ1?Oσ2???CH3CHO?OHσ2?σ1Aσ1B?2ROH?2（控制步骤）

k6d Hσ1?OHσ2???H2O?σ2?σ1

证明：下述速率表达式：

r?解：

?1?KkpApBBpB1?2KApA???

两类活性中心，

?A??H??V1?1

?B??OH??V2?1表面反应c为控制步骤，则

r?k5?A?B （1）

快速不可逆反应d，

rd?k6?H?OH

2由a得：k1pA?V1?k2?A?H令KA?k1，而且，当步骤d为不可逆时，该步骤为k2不可逆的快速反应，由c生成的OHσ2很快与Hσ1反应，使体系中实际不存在OHσ2，即θOH→0，并使Hσ1的消耗速率与步骤c中反应物的消耗速率相同，故有θH=θA。

?A?KApA?V1?KApA(1?2?A)?A?KApA1?2KApA （2）

45

由b得：k3pB?V2?k4?B令

k3?KB，则 k4??Kp??Kp(1??)??KBpB （3）

BBBV2BBBB1?KBpB将（2），（3）代入（1）得：

r??kp??ApB1?KBpB1?2KApA?

5、 用均匀吸附模型推导甲醇合成动力学.假定反应机理为:

(1) CO+σ=COσ (2) H2+σ=H2σ

(3) COσ+2H2σ=CH3OHσ+2σ (4) CH3OHσ=CH3OH+σ

推导当控制步骤分别为(1)，(3)，(4)时的反应动力学方程。 解：

控制步骤为(1)时，

46

(2)达到平衡?B?K2pB?V(3)达到平衡?V3?RA?K23?R??2?KBK2p22B(4)达到平衡?K4pR?VR?K4pR?V?A?K3K2p22B?A??B??R??V?1K3K4pR?VK2p2?K2pB?V?K4pR?V??V?12B?V?1K3K4pRK22?K2pB?K4pR?12pBr?kK3K4pR?V1pA?V?k1??A?k1pA?V?k1?K222pBk1pK3K4pRA?k1?r?K222pBK3K4pR22?K2pB?K4pR?1

K2pB控制步骤为(3)时，

(1)达到平衡?A?K1pA?V(2)达到平衡?B?K2pB?V(4)达到平衡?R?K4pR?V?A??B??R??V?1K1pA?V?K2pB?V?K4pR?V??V?1?V?1K1pA?K2pB?K4pR?1r?k23?A?B?k?3??2?kp22RV3K1pA?V?K2B?V??k?3K4pR?V?Vr?k22?3K1pAK2pB?k?3K4pRK1pA?K2pB?K4pR?1?3控制步骤为(4)时，

47

(1)达到平衡?A?K1pA?V(2)达到平衡?B?K2pB?V(3)达到平衡?R?2K3?A?B2?V?K3K1pA?V?K2pB?V?2?V222?K3K1pA?VK2pB?A??B??R??V?1K1pA?V?K2pB?V?K3K1pA?VKp??V?1222B

?V?122K1pA?K2pB?K3K1pAK2pB?122?pR?V?k4K3K1pA?VK2?pR?Vr?k4?R?k4pB?k422?pRk4K3K1K2pApB?k4r?22K1pA?K2pB?K3K1K2pApB?1

6、 一氧化碳变换反应CO+H2O=CO2+H2在催化剂上进行，若CO吸附为控制步骤， ①用均匀表面吸附模型推导反应动力学方程。

②用焦姆金非均匀表面吸附模型推导反应动力学方程。 解

COA?H2OB?CO2R?H2 S?A?B???A?????①

?????B?R?S??A??B??R???RS?S??????1??2??3? ?4??5?(2)达到平衡?B?K2pB?V(4)达到平衡?R?K4pR?V(5)达到平衡?S?K5pS?V(3)达到平衡?A?K3?R?S?K3K4pR?VK5pS?VK3K4K5pRpS?V?K2pB?VK2pB

?B 48

?A??B??R??S??V?1K3K4K5pRpS?VKp?K2pB?V?K4pR?V?K5pS?V??V?12B?V?1K3K4K5pRpSK?K2pB?K4pR?K5pS?12pBr?k?K3K4K5pRpS?V1pA?V?k1??A?k1pAV?k1?K2pBkK3K4K5pRpS1pA?k1?r?K2pBK3K4K5pRpSKp?K2pB?K4pR?K5pS?12B

②

r?kapAexp??g?A??kdexp?h?A??A?1g?hln?Kp?1A?2,3,4,5式均达到平衡,合并 Aσ?B?R?S?σKpRpSp?ppS2?p?A?RApBK2pB?1?pRpS?A?g?hln???K1K?2pB??r?k??g?apAexp???pRpS??????h??pRpS????g?hln??K1Kp???k?dexp??g?hln??K1?2B?K2pB?????ghr?k?K1pRpS?g?hapA??k?g?h?K1pRpS??Kd?2p?B????K2p?B????令??g??hg?hk?k??K2?g?h1a???K?k??K1?1??1???K?2????r?k?pB??pR1pA????p?k??pS??RpS??1??pB??

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