时磊忖呎…

8晶界扩散

晶界是空位的“阱” (Sink)，对烧结的贡献体现在： .晶界与孔隙连接，易使孔隙消失；

.晶界的扩散激活能仅体积扩散的一半，Dgb〉Dv; 细粉烧结时，在低温起主导作用，并引起体积收缩。 .烧结动力学方程

x6/a 2=（960Dgb 丫3 7kT）.t 9烧结机构的动力学特征方程

（S 二晶界宽度）

通式：X7an=F（T）.t

Geometric assumpti m n Tran sport path： ons source^ sink 2 Viscous flow in terior of the sphere P =x /2a 2 1 to n eck Surface diffusi on 5 Sphere surface near P =x2/2a 2 the n eck to n eck 3 Evaporati on-condens Sphere surface to n P =x2/2a 1 ati on eck 2 Volume diffusi on 5 2 .GB to neck P =x /4a .near neck sphere P =x2/2a surface to n eck Grain boun dary Grain boundary(GB) 6 2 P =x2/4a diffusi on to n eck 10烧结机构对烧结过程的贡献

.在某一烧结期间，很可能有几种机构同时起作用。

.具体的主导烧结机构取决于粉末材质，粉末粒度，粉末颗粒的致密程度，表面 状态，活化与否，烧结温度和烧结气氛。

11烧结图：描述粉末的烧结行为的十分有效的工具

.以烧结颈尺寸为纵坐标，烧结时间作横坐标，研究两者间的对应关系和烧结阶 段。 .各分界线表示相邻两烧结机构对烧结的贡献各为 50% 钨粉的烧结图如下 Mecha nism §4 单元系粉末烧结 Sintering of single component

纯金属、固定化学成分的化合物和均匀固溶体的粉末烧结体系， 是一种简单形式 的固相烧结。

1烧结温度与时间（自学） 2烧结密度与尺寸变化（自学） 3烧结过程中的晶粒长大

.在粉末烧结初、中期，晶粒长大的趋势较小，而在烧结后期才会发生可观察到 的晶粒长大现象。但与普通致密材料相比较，烧结材料的这种晶粒长大现象几乎 可以忽略。

.直接原因：烧结坯中孔隙对晶界迁移施加了阻碍作用，即孔隙的存在阻止晶界 的迁移。粉末颗粒的原始边界随着烧结过程的进行一般发展成晶界。 而烧结坯中 的大量孔隙大都与晶界相连接。孔隙对晶界迁移施加的阻力随其中孔隙尺寸的减 小和孔隙的数量的下降而降低。当孔隙度固定时，孔隙数量愈大，这种阻碍作用 也愈强。

时磊忖呎…

相应地，晶粒长大趋势亦小。对于相同材质的金属或合金粉末在相同烧 结条件下，粒度粗的粉末易得到较粗大的晶粒。而粒度较细的粉末则易获得较细 小的晶粒结构。因为在细粉的情形下，孔隙数量大，对晶界的阻碍作用较强。但 烧结温度过高或烧结时间过长，则又为聚集再结晶提供高的能量条件。

.当烧结坯中的孔隙尺寸和总孔隙度下降到一定程度后，孔隙的阻碍作用迅速减 弱，导致晶界与孔隙发生分离现象。这时，晶内孔隙形成。

.粉末中的夹杂物也对晶粒长大施加一定的阻碍作用。这些夹杂物包括硅酸盐和 金属的氧化物。其对晶界迁移的阻碍作用大于孔隙。 因为孔隙随着烧结过程的进 行可减弱或消失。而夹杂物一般难以消除(若夹杂物在烧结过程中稳定时) 。因 而，粉末烧结材料的晶粒一般较细小。 .晶粒长大(grain growth)的阻碍作用模型：

若附在晶界上的孔隙的尺寸为rP，平均晶粒尺寸为G,则孔隙的体积分数为

3

f P=48(r p/Ga) 假设单位晶界面积上的孔隙个数为 N，则

N=24/ n G

晶界迁移的驱动力F=2k 丫 gb(1/G a-1/G) 其中 k=4/5(for no rmal grain growth)

孔隙或夹杂物及溶质原子对晶界的拉力为

F d= n r p Y gb(N+MP/Mb) 其中：

孔隙的移动性MP=An/r Pn，且A、rn依赖于导致孔隙迁移的物质迁移机构(见下表): Con trolli ng mecha nism n An 3 3 BQ /2 n kT Surface diffusi on 4 3DQ /2 n kT Lattice diffusi on 3 x3aQ 2Pv( n kT)-1.5(2m)-1/2/4 Evaporatio n-conden sati on 2 其中S为表面层厚度；m为摩尔质量；a，为蒸发速度常数

晶界移动性M=( a G+M-1)-1

M:晶界本征移动性，Q:溶质原子的平均浓度。 因而对晶界总的拉力为

F d= n r P 丫 gb(N+An a C?/r P+An/Mor P)

产生晶界与孔隙分离或形成晶内孔隙的条件是：

晶界迁移驱动力FA施加在晶界上的拉力Fd 容易发现： .r P愈小，NT,- Fd T。细粉末难以形成内孔隙；

.原始晶粒尺寸分布愈均匀，晶界与孔隙分离的机率也愈小。 晶粒长大动力学方程为

Gan -G n =kt 2

G为平均晶粒尺寸。可见，孔隙等的存在导致晶粒长大速度下降。

时磊5说-

§5多元系固相烧结

1概述

在P/M技术中，很少采用单一组份的粉末体系的烧结，而以多组元体系为主。 如在铁基P/M过程中，为了发挥合金元素的复合强化效果，一般添加合金元素,

--------------------------------------------------- 时

需Sr彳 ---------------------------- ------------ - --------- --------

提高材料的综合力学性能。

元素混合粉与预合金粉末工艺性能的比较，如下表所示 Process ing Mixed powder Prealloyed powder Si nteri ng cycles Lon ger time Shorter time Uniform composition Poor Best Cost Low Higher Flexibility in compositi ons Best Poor compactability best Poor 与单元系粉末烧结比较，多元系粉末固相烧结体系的烧结体除发生基本的微观结 构演化（即孔隙尺寸、形状的改变和数量变化）以外，还需发生 组元间的合金化 过程（牵涉到溶解反应，合金化反应，固态扩散）。而固态扩散是一缓慢的过程， 对合金化的均匀化速度起控制作用。 2互溶系固相烧结

合金化：

在这一体系中，互扩散（特别是偏扩散现象造成微孔，减小扩散有效通道）影响合 金化均匀程度

服从Fick第二扩散定律

合金化模型：假定颗粒 A表面上均匀地包覆一层合金元素 B 合金化均匀程度F=m/m8

mt表示时刻t通过界面的物质量，m完成合金均匀化时通过界面的物质量。 影响因素：

.烧结温度：T T,原子扩散速度增加，FT; .烧结时间：元素扩散距离大长，t T；

.粉末粒度：细粉末的活性高，扩散距离短，均匀化时间缩短；

.压坯密度：在粉末颗粒形状和粒度组成相同时，压坯密度提高有利于颗粒间的 相互接触程度，扩大物质扩散有效界面，FT； .粉末原料：部分预合金化粉末降低扩散活化能垒，

FT;

.杂质元素：Si,Mn杂质易形成稳定氧化物，阻碍元素扩散。 …

多元系粉末烧结时的扩散合金化问题（以Fe-Ni-Mo为例）

与普通熔炼过程相比较，粉末烧结过程中的合金化过程的进行速度要低得多。 源自： .粉末烧结温度比熔炼温度低，合金元素的固相扩散速度很慢，需克服一定的扩 散势垒。

.熔炼时液相与合金元素间的接触界面很大，扩散通道多。 .固态合金化反应速度较慢。

在Fe-Ni-Mo的烧结时，合金元素镍、钼很难合金化，而在它们的原始位置形成 相应的富集区，达不到合金元素的固溶强化和后续热处理强化效果。 为此，需提 高烧结温度来促进合金化过程。但高的烧结温度却带来了产品的变形

（distort ion ）和烧结收缩大的问题，导致精度控制困难。对于这类烧结体系， 一般采用合金粉末或者为满足粉末的成形要求采用部分预合金化粉末。

由于元素间的扩散系数的差异，在固相烧结过程中很容易产生偏扩散现象。其结 果是在扩散系数较大的元素粉末的原始位置形成微孔，造成烧结膨胀。如在 Fe-Cu-C粉

末烧结体系，铜的加入导致烧结坯的膨胀，而碳的加入可造成坯体收 缩，抵消膨胀，便于零件尺寸精度的控制。

--------------------------------------------------- 时

需Sr彳 ---------------------------- ------------ - ---------- -------

3互不固溶系固相烧结 热力学条件：A-B系

必要条件：丫 AB < 丫 A + 丫 B 充分条件：

.若丫 AB>| 丫 A- 丫 B|即：界面能大于两组份单独存在时能量之差， 可以实现烧结, 但不太理想

.Y AB<| Y A- Y B| 烧结比较理想

因若丫 A》丫 B,则B有可能附在A上，均匀地形成B包裹层，烧结效果最好。 性能-成分关系

2 2

.收缩值：n = n ACA + n BCB +2 n ABCCB

C

A

+CB=1

.物理性能：符合加和法则 应用：

.各种假合金，Cu-W（WC） Ag-W（ WC） Cu-TiB?、Cu-Mo采用HIP或复压复烧工 艺。粉末热挤压可制备全致密材料。

.复合材料，Cu-AbQ、Cu-石墨复合材料。

§5 液相烧结 Liquid phase sintering

1概述

1.1液相烧结技术的发展 首先在陶瓷领域发展起来：

.最早在7000年前，古人用粘土矿物烧制建筑用砖块； .瓷器，耐火材料

.当今的高技术陶瓷广泛采用液相烧结技术制造耐磨陶瓷，压电陶瓷，铁氧体， 电子基板及高温结构陶瓷

液相烧结在金属加工技术中的应用：

.大约在400年前，古英克斯人加工昂贵的金铂工艺品 .现代液相烧结技术的发展：

二十世纪二十年代初硬质合金工具材料及稍后的青铜含油轴承的成功的开发 ? .三十年代初期（二战前奏），高比重合金的开发与应用为液相烧结奠定了理论基 础。

.自此以后，液相烧结技术发展迅速，用以制造高性能的 P/M材料，如电触头、 轴瓦材料（Al-Pb ）、工具钢、超合金、金刚石-金属复合材料、磁性材料、汽车 零部件、航天材料、高温结构陶瓷、电子焊料（soldering paste等。 1.2液相烧结技术的优、缺点 技术优点：