.加快烧结速度：

液相的形成加快了原子迁移速度；

--------------------------------------------------- 时磊5说- ---------------------------- ---- ----------- --------------------

在无外压的情况下，毛细管力的作用加快坯体的收缩；

粉末颗粒的尖角处优先溶于液相，易于获得有效的颗粒间填充； 液相的存在降低颗粒间的摩擦，有利于颗粒重排列。

.晶粒尺寸可以通过调节液相烧结工艺参数加以控制， 便于优化显微结构和性能。 .可制得全致密的P/M材料或制品，延伸率高。 不足之处：

.变形(distortion ，slumping):当烧结坯体液相数量过大或混合粉的粒度、混 合不均匀时，易出现变形。

.收缩大，尺寸精度控制困难。

3液相烧结(liquid phase sintering)的定义和分类：

定义：烧结温度高于烧结体系低熔组分的熔点或共晶温度的多元系烧结过程， 即 烧结过程中出现液相的粉末烧结过程统称为液相烧结。液相烧结在制备高性能粉 末冶金材料中发挥着重要作用。 分类

.瞬时液相烧结(transient liquid phase sintering)在烧结中、初期存在液相，后期 液相消失。烧结中初期为液相烧结，后期为固相烧结。

Cu-Sn,Cu-Pb,Ag-Hg,Ag-Ni,Fe-Fe aP,Fe-CuaP,Fe-Ni-Al、Fe-Cu(<10%)等。 .稳定液相烧结(persient liquid phase sintering：烧结过程始终存在液相。

In soluble:W-Cu,Ag-W,Cu-WC,Cu-TiB2 Soluble:WC-Co,W-Cu(Fe)-Ni,TiC-Ni,Pb-S n,Fe-Cu(>10%)等。

.熔浸(infilitration)：多孔骨架的固相烧结和低熔点金属渗入骨架后的液相烧结 过程。前期为固相烧结，后期为液相烧结。全致密假合金如 W-Cu等。 .超固相线液相烧结(suppersolidius sintering)：液相在粉末颗粒内形成，是一种在 微区范围内较普通液相烧结更为均匀的烧结过程。高碳铁合金，工具钢，粉末 超合金等。

4液相烧结的条件：

.液相必须润湿固相颗粒，这是液相烧结得以进行的前提(否则产生反烧结现象)。 即烧结体系需满足方程

Y S= Y SL+ 丫 LCOS)

当B =0,液相充分润湿固相颗粒，这是最理想的液相烧结条件；

当B >90°,固相颗粒将液相推出烧结体，发生反烧结现象。在那些烧结气氛组分 与固相或液相组分间形成稳定氧化物体系易出现，如 Al-Pb,Cu-Al,Cu-Sn等。 当0

.润湿是一动态平衡过程，烧结时间适当延长 .添加剂：导致

添加剂能促进固相与液相间的物理溶解和轻微的化学反应。 TiC-Ni,添加 Mo

W-Cu添加 Ni,Co,Fe。

.固相颗粒的表面状态：固相颗粒的粗糙度T,导致固-气界面能T,液固润湿过 程易于进行；

.烧结气氛：液相或固相氧化膜的形成导致润湿性下降。

--------------------------------------------------- 时

需Sr彳 ---------------------------- ------------ - --------- --------

.固相在液相中具有有限的溶解度。 其结果是：

有限的溶解可改善润湿性；

增加液相的数量即体积分数，促进致密化；

马栾哥尼效应（溶质浓度的变化导致液体表面张力的不同，产生液相流动）有利 于液相迁移；

增加了固相物质迁移通道，加速烧结；

颗粒表面突出部位的化学位较高产生优先溶解，通过扩散和液相流动在颗粒凹陷 处析出，改善固相晶粒的形貌和减小颗粒重排的阻力。

但较高的溶解度导致烧结体的变形和为晶粒异常长大提供条件，这是不希望的。 .液相数量：

在一般情况下，液相数量的增加有利于液相均匀地包覆固相颗粒，为颗粒重排列 提供足够的空间和致密化创造条件。 同时，也可减小固相颗粒间的接触机会。 但 过大的液相数量造成烧结体的形状保持性（shape retentatior）下降。一般将液相 数量控制在35%以内。

对于那些在液相冷却后形成粗大针状组织的合金体系（如 Fe-AI），一般不 采用液相烧结，并严格控制液相的数量。

5液相烧结阶段和烧结机构（以W-Cu-Ni合金为例）（附图，微观态演化） ?液相的形成与颗粒重排：

当烧结温度高于液相组分的熔点或共晶点时， 液相形成。在毛细力的作用下， 液相发生流动并填充孔隙空间，使压制状态的固相颗粒的相对位置发生变化。与 此同时，毛细力作用也导致固相颗粒受力不平衡， 使颗粒产生移动和转动，调整 位置，达到最佳的填充状态。其结果烧结坯发生充分致密化。因而，液相流动与 颗粒重排成为液相烧结的主导致密化机理。

液相的数量主要取决于合金成分和烧结温度（尤其是有限互溶体系） 。对于 组元间存在固态下互扩散现象的液相烧结体系（如 Fe-Cu），液相数量与升温速 度有关。速度愈快，低熔组分来不及向固相扩散，液相数量相对增加。 致密化速度可下述方程表示：

d（ △ L/L °）/dt=P.w/（2Rc. n ）

P-毛细压力；W?液膜厚度；n -液相的粘度；Rc-有效毛细管半径，与颗粒小成正 比。由此可见，细的固相颗粒有利于提高致密化速度。 .溶解-在析出阶段：

对于固相在液相中具有一定溶解度的 LPS体系由于化学位的差异，化学位高 的部位将发生优先溶解并在附近的液相中形成浓度梯度， 发生扩散并在化学位低 的部位析出。

化学位高的区域：颗粒突出的尖角处和细颗粒。即发生细颗粒和颗粒尖角处的优 先溶解。化学位较低的部位一般为颗粒的凹陷处。 其结果是固相颗粒表面光滑化 和平直化。这又有利于颗粒间的重排，进一步提高致密化效果。另外，由于马栾 哥尼效应导致固相颗粒组分的物质迁移速度增加。 小颗粒的溶解速度为

dr/dt=2DC 丫 LVQ （r-R）/（kTr 2R）

R、r分别为大小晶粒的半径；Q固相组分的原子体积；D固相组分在液相中的扩 散系数；C为固相组分在液相中的平衡溶解度。 这一阶段的致密化可表示为：

--------------------------------------------------- 时磊5说- ---------------------------- ---- ----------- ---------------------

（△ L/Lo） 3=G.t （△ L/Lo） 2=C2.t .固相烧结阶段

（扩散控制过程） （溶解控制过程）

其中G, C2为与烧结体系有关的常数。

相对上述两阶段，这一过程进行速度较慢。主要发生固相颗粒的接触平直化 和晶粒长大现象（形成的刚性骨架阻碍致密化）。非接触区则发生球化现象。 扩散控制的无限固溶体的LPS:晶粒长大方程G3— Go3=Kit ； 界面反应控制的无限固溶体的 LPS:晶粒长大方程G2—Go2=K2t GO为初始晶粒尺寸。

6液相烧结组织特征 .液相的分布：主要取决于液相数量和二面角的大小 二面角①=0,凝固后的液相组分形成连续膜包围固相颗粒。 0＜①＜120°,在固相颗粒间形成液相区，并与多个颗粒相连接。

①＞12C°,形成分立的液相区，并被固相颗粒包围。 .固相颗粒的形貌（固相溶解于液相）：取决于固相颗粒的结晶学特性和价键形式。 如：

Fe-Cu: Fe为金属晶体，晶面能接近各向同性，各个方向上的析出时机率几乎相 同，f近球形。

重合金：W晶体以金属键和离子结合，具有一定的方向性，高能晶面优先沉积 机率卵形。

WC-Co合金：WC晶体以共价键和离子键结合，具有极强的方向性，析出在特 定的晶面进行，f多边形。

不互溶体系：烧结后期，接触后的颗粒间发生晶粒合并和晶粒粗化。 非接触区则 基本保持原外形。存在残留孔隙。

§ 活化烧结 Activated Sintering

活化烧结：系指能降低烧结活化能，使体系的烧结在较低的温度下以较快的速度 进行、烧结体性能得以提高的烧结方法。 1活化方法：

.化学法：添加烧结添加剂，如钨的活化烧结（添加 Ni,Pd,Pt ）;

.物理活化：如电火花烧结，中子辐射。前者在颗粒间的接触区通过放电产生高 温而促进粉末烧结。后者则产生大量空位，为原子快速扩散创造条件。

2化学活化烧结的添加剂（活化剂 activator ）的选择准则 .活化剂在烧结过程中形成低熔点液相。因而，在某种意义讲，液相烧结相对于 固相烧结也是一种特殊的活化烧结。

.活化剂在基体中的溶解度应低，而基体组元在活化剂中的溶解度要大。

.活化剂应在烧结过程中偏聚在基体颗粒之间，为基体组元间的物质迁移提供通 道。 3活化烧结速度的影响因素 .烧结温度：活化烧结类似于普通的晶界扩散控制的烧结 .活化剂的临界浓度：超过某一浓度值以后，烧结速度与活化剂含量几乎无多大 差异。 .在铁基粉末冶金零件制造过程中，循环热处理所导致的BCf FCC相变会在铁中

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形成残留应力，提高烧结的驱动力

§ 熔浸 In filtration

1熔浸的定义及特点

采用熔点比压坯或烧结坯组分低的金属或合金作熔浸剂， 在熔浸剂熔点或共 晶点以上的温度，借熔体的流动性填充其中孔隙空间的烧结方法。 与普通液相烧 结相比较，熔浸靠液相从外部直接填充孔隙而实现致密化， 而不依靠本身的体积 收缩。 特点：烧结初期发生固相烧结，中后期则发生液相烧结。 致密化机理：经固相烧结的骨架（刚性骨架）的孔隙空间被熔浸剂熔体填充。 2获得较理想熔浸效果的条件 .骨架金属的熔点与熔浸剂间的熔点差别要足够大（坯体形状保持性要求） ； .坯体孔隙是连通的开孔隙网络结构，孔隙度大于 10%

?低的液相粘度和对骨架润湿性良好；（低液相流动阻力，液相填充所有孔隙空 间） .固-液相间在熔浸过程中不形成高熔点的化合物， 以避免化合物堵塞液相进入孔 隙网络的通道；

.最好不存在相互溶解现象：

若L-S，扩散凝固导致形成瞬时液相，烧结过程进行不充分；（产生不均匀烧结） 若S— L，形成蚀坑（Crater ）或（Erosion），影响表面质量；造成液相的体积分 数过大而降低坯件的形状保持性。

对于具有一定溶解度的体系，一般采用该温度下的过饱和成份作熔浸剂。

.体系的二面角?要大于 0。若? =0，液相侵蚀固相晶界，弓I起晶粒分离，导致 体积膨胀。

§ 超固相烧结 Supersolidus sintering

1与传统液相烧结的比较

与普通稳定液相烧结相似。两者间的主要差异体现在： 1） 原料类型的差异：采用预合金粉末。

2） 烧结温度选择在该成份的固相线与液相线之间。（在此，有关液相烧结的定义 需作相应调整）

3） 液相首先在颗粒中与晶粒相关的界面上形成（合金元素在晶界上偏聚） 。 4） 普通液相烧结主要存在一次颗粒重排列过程，而超固相线液相烧结除发生原 始颗粒间的一次重排列过程之外，还发生颗粒内晶粒间的二次重排列过程。 2烧结的微观过程：

沿颗粒中与晶粒相关的界面上优先形成液相 （界面中产生溶质原子的偏聚导致固 相线温度下降）一晶粒间分裂解体（单个晶粒类似单个固相颗粒） 一液相再分布 和颗粒重排列一滑动（由蠕变造成，二次重排列过程）一孔隙消除 pore elimination —致密化 densification 技术优点：

--------------------------------------------------- 时磊5说- --------------------------- ---- ------------ --------------------

.烧结应力分布均匀，收缩也均匀：液相分布均匀 .致密化速度加快：晶粒尺寸较粉末颗粒尺寸小 3烧结质量的控制因素：

液相数量影响烧结坯体的形状保持性能 液相数量受控于温度和成份 .烧结温度 .合金成份

致密化：后续致密化与烧结前期的预烧结影响有关，即较慢的升温速度有利于形 成固相晶粒的固相烧结，形成刚性骨架，阻碍晶粒的重排列。 液相数量影响烧结后晶粒尺寸：

若温度过高或成分均造成液相数量过大，导致晶粒尺寸长大。

§0 烧结气氛 sintering atmosphere

1烧结气氛的作用与分类 作用：

?保护功能：控制烧结体与环境之间的化学反应，如氧化和脱碳。

.净化功能：及时带走烧结坯体中润滑剂和成形剂的分解产物。 分类：

.氧化性气氛：如纯Ag或Ag-氧化物复合材料及氧化物(ITO陶瓷)陶瓷的烧结； .还原性气氛：含有H或CO组份的烧结气氛，如硬质合金烧结用氢气氛，铁基、 铜基粉末冶金零件的含氢、CO气氛； ?惰性或中性气氛：Ar,He,N 2,真空

.渗碳气氛：含有较高的导致烧结体渗碳的组元，如 CO,CH碳氢化合物气体； .氮基气氛：含氮量很高的烧结气氛 不同烧结气氛的成本比较： 以电解氢的成本为参考：

H2： 1.0 ;氮基(nitrogen-based )气氛:0.6 ；

分解氨(dissociated ammonia ): 0.4 ;吸热性气氛(endothermal gas) : 0.2 ； 放热性气氛(exothermal gas) : 0.1 ;真空(vaccum):昂贵(设备投资大) 2 还原气氛(reducing atmosphere )

金属粉末烧结过程中的作用(相对于可被还原金属氧化物的体系) .保护金属不发生氧化； .使压坯中金属氧化物还原。 MeO+H>HO+Me (吸热反应) KP=R2(/PH2 T T ,Kp T

因而，氢气氛的还原能力随温度升高而增强，低温时的还原能力低。

气氛的露点：在标准大气压下，气氛中水蒸汽开始凝结的温度， 是其中水蒸汽与 氢分压比的量度。气氛中含水量愈多，露点愈高。水蒸汽体积分数( VH2C)与气 氛露点(TDP)间的关系为：

lg ( VH2O =-0.237+0.0336 T DP -1.74 X 10-4 TD；+5.05 X 10-7 TDP

3

：

(TDP is in C)。

如：电解氢的露点通常为几摄氏度(经冷冻干燥可降低露点)；分解氨气体为-40 —-50 °C。 3含碳气氛