第八章 卤代烃 8-1

第八章 卤代烃

【教学重点】

亲核取代反应及其反应历程、消除反应及其反应历程、影响亲核取代反应 和消除反应的因素。 【教学难点】

亲核取代反应和消除反应的竞争。 【教学基本内容】

卤代烃的结构与分类； 卤代烃的制备方法； 卤代烃的物理性质（沸点、 熔点、相对密度和波谱性质）；卤代烷的化学性质——亲核取代反应（水解、醇解、氨解、氰解、卤离子交换、与AgNO3作用）、亲核取代反应历程（SN1、SN2）及其影响因素； 消除反应、消除反应历程（E1、E2）、消除反应的取向、影响消除反应的因素、取代和消除反应的竞争）； 与金属的反应（Grignard试剂和有机锂化合物的生成； 卤代烯烃和卤代芳烃。

Ⅰ 目的要求

前几章，我们讨论了有机化合物的母体——烃，本章将讨论烃的卤素衍生物。所谓烃的卤素衍生物，是指烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后的生成物，简称卤代烃。这一类化合物，我们在学习烷、烯、炔和芳烃的化学性质时已经遇到过，烷烃和芳烃的卤代反应，不饱和烃与卤素或卤化氢的加成反应，都可得到卤代烃。

卤代烃是重要的有机合成原料，它起着从烃类转变为其他有机化合物的桥梁作用。有许多卤代烃本身就是重要的化工产品，因此，卤代烃和工农业生产和日常生活有密切的关系它是一类相当重要的化合物。

对基础有机化学来说，本章还起着承上启下的作用，学好这一章即可以巩固前几章的知识，又可以导入对新化合物的探讨。为此，本章特别注意讨论各类卤代烃在结构上的特点，以及它们在化学性能上的共性和个性。对各类卤代烃在反应能力上的差别，则从理论上进行适当的解释，要求通过实例，熟练地掌握从烃类经卤代烃转变为其它有机化合物的一般规律。

本章的重点为卤素的亲核取代反应及消除反应，要掌握这两类历程的基本概念、主要的影响因素及反应的规律。

除此之外，本书在此章增加了两项较新的内容——“邻基效应”和“相转移催化”。前者包括分子内的亲核取代反应，后者是一种有机合成的新技术。编者之所以将它们介绍给读者，意在使读者较早地了解有机化学的新进展。

本章学习的具体要求：

1、认识各类卤代烃结构上的特点，以及它们在化学反应性能上的共性与个性，并能从理论上进行适当解释。

2、掌握卤代烃的主要化学性质，并会运用这些性质。 3、掌握饱和碳原子上亲核取代反应的历程。 4、了解邻基效应和相转移催化。

第八章 卤代烃 8-2 Ⅱ 教学内容

一、卤代烃的性质

1、物理性质 一般卤代烃大多为液体。碘代烃，溴代烃以及多卤代烃的比重都大于1。它们不溶于水，而能以任意比例与烃类互溶，并能溶解其它许多有机物，因此是常用的溶剂。

2、化学性质

⑴卤原子的取代(或置换)反应

—－Nu + R－L Nu－R ＋ L ①被羟基取代(也叫水解)、硫醇基(-SH)取代 KOH－H2O R－X R－OH ＋ KX

△

②被烷氧基(或酚氧基)取代（10 20 RX）

／

ROH ／/

R－X ＋ RO－Na（ArONa） R－OR（Ar） ＋ NaX

③被氨基取代

R－NH ＋ HX（NaX） R－X ＋ NH3（Na NH2） 2 ／／

（RNH2／RRNH） （R2NH／R2NR） ④被氰基（或－SCN）取代 乙醇

R－X＋NaCN（－SCN） R－CN（R-SCN） ＋ NaX

△

／－

⑤被RCOO取代

／－ ／－

R－OOCR ＋ X R－X＋RCOO

（弱亲核、强碱） ⑥被炔基取代 ／／

R－X＋NaC≡CR RC≡CR ＋ NaX

⑦与硝酸银作用 卤代烃与硝酸银的反应也是取代反应之一。不同结构的卤代烃中卤原子的活泼性不同，所以根据产生卤化银沉淀的速度可以推测卤代烃的类型。

乙醇 R－X＋AgONO2 RONO2 ＋ AgX↓（SN1）

根据卤原子的活泼性可以将卤代烃分为以下三种类型：

H2C=CHCH2X ＞ H2C=CH(CH2)nX ＞ H2C=CHX ＞

CH2X (n≥2) X

(R－X)

30＞20＞10

⑧卤离子交换

丙酮

R－I ＋ NaX↓（SN2） R－X + NaI

25 ℃ （X=Cl、Br） ? 0 0

1＞2＞30 ⑵消除反应

第八章 卤代烃 8-3 ①脱HX

KOH－乙醇 RCH＝CH2＋KX＋H2O R－CH2－CH2

△

X 仲或叔卤代烃脱卤化氢时，主要是由与连有卤素的碳原子相邻的含氢较少的碳原子上脱去氢，这叫做扎伊切夫规则。

KOH－乙醇

CH3CH＝CHCH3＋CH3CH2CH＝CH2 CH 3－CH－CH2－CH3 △

81％ 19％ Br

例外： β－H处有较大的立体位阻，或亲核试剂的体积太大，不利于进攻β－H －HBr (CH3)3CCH＝C(CH3)2＋(CH3)3CCH2C=CH2 (CH3)3CCH2C(CH3)2 － RO

CH3 Br

－R：－C2H5 14％ 86％ －R：－C(CH3)3 2％ 98％

②脱卤素和还原反应 － C － C － Zn(或Ni) C＝C ＋ ZnX2 乙醇、△ X X

邻二碘代物脱碘很快。用于合成烯，保护双键或分离提纯烯烃

CH2Br CH2

Zn R－CH R－CH CH2Br CH2

［H］

RCH2X RCH3（SN2）

［H］：LiAlH4（LAH）、NaBH4、Zn／HCl、 Na／液NH3、I2、 H2／cat

⑶与金属反应

干乙醚 RX ＋ Mg RMgX 格氏试剂

1 O2 H2O 2ROMgX ROH (隔绝空气储存，制备时通N2)

CH2＝CHCH2X RCH2CH＝CH2 （含末端烯烃）

C6H5CH2X

C6H5CH2R RMgX

CO2 H2O RCOOMgX RCOOH

－CHO（O=C ） H2O RCH－OH RCH－OMgX H2O RC－OH RC－OMgX ／R ／// RCOORR/COR RC－OH ／O R

CH2－CH2 RCH2CH2OMgX H2O RCH2CH2OH