（7）Pt,H2(pH2)|H?(aH?)||OH?(aOH?)|H2(pH2),Pt 或

Pt,O2(pO2)|H?(aH?)||OH?(aOH?)|O2(pO2),Pt （8）Mg(s),Mg(OH)2(s)|OH?(aOH?)|O2(pO2),Pt （9）Pb(s),PbO(s)|OH?(aOH?)|HgO(s),Hg(l)

（10）Pt|Sn2?(aSn2?),Sn4?(aSn4?)||TI3?(aTI3?),TI?(aTI?)|Pt

【3】从饱和Weston电池的电动势与温度的关系式，试求在298.15K，当电池可逆地产生2mol电子的电荷量时，电池反应的?rGm，?rHm和?rSm。已知该关系式为

E/V?1.01845?4.05?10?5(T/K?293.15)?9.5?10?7(T/K?293.15)2

【解】?rGm??zEF

=-2×[1.01845-4.05×10-5（298.15-293.15）-9.5×10-7（298.15-293.15）2]

×96500

=-196.5kJ·mol-1

??E? ?rSm?zF????T?P =2×96500×[-4.05×10-5-2×9.5×10-7（298.15-293.15）]

=-9.65J·K-1·mol-1

?rHm??rGm?T?rSm

=-196.5×103+298.15×-9.65 =-199.38 kJ·mol-1

【4】298K时，下述电池的电动势为1.228V：

Pt|H2(p?)|H2SO4(0.01molkg?1)|O2(p?)|Pt

已知H2O（l）的标准摩尔生成焓为?fHm(H2O,l)??285.83kJmol?1。试求 （1）该电池的温度系数；

（2）该电池在273K时的电动势。设反应焓在该温度区间内为常数。

【解】（1）在298K时，该电池的电极反应和电池反应为：

负极：H2(p?)?2e??2H?(aH?)

1正极：O2(p?)?2H??2e??H2O(l)

21电池反应：O2(p?)?H2(p?)?H2O(l)

21所以 ?rHm??fH(mH ol,)l??285.8k3J?m2O又因为 ?rHm??rG??mTS?m?rzE?F??E?z?TF? ??T?p?285.8?3310?rHm1.228?E???E?2?96500 zF?得： ???T298??T?p =-8.49×10-4V/K

?EE??11?（2）zF?2?1???rHm???

?T2T1??T1T2?1.228?1??E3?12?96500?2???285.83?10???? ??298273??273298?得： E（273K）=1.249V

【5】 电池Zn(s)|ZnCl2(0.05molkg?1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势与温度的关系为E/V?1.015?4.92?10?4(T/K?298)试计算在298K当电池有2mol电子的电荷量输出时，电池反应的?rGm，?rHm，?rSm和此过程的可逆热效应QR. 【解】 ?rGm??zEF

=-2×1.015×96500=-195.90kJ·mol-1

??E??rSm?zF??

??T?P =2×96500×（-4.92×10-4）

=-94.96J·K-1·mol-1

?rHm??rGm?T?rSm

=-195.90×103+298×（-94.96）=-2.242×105 J·mol-1 =-224.2 kJ·mol-1

QR?T?rSm?298?(?94.96JK?1mol?1)??28.3kJmol?1

【6】在298K时，电池Hg(l)|Hg2Cl2(s)|HCl(a)|Cl2(p?)|Pt(s)的电动势为1.092V，温度系数为9.427×10-4V·K-1。

（1）写出有2个电子得失的电极反应和电池的净反应；

（2）计算与该电池反应相应的?rGm，?rSm，?rHm及可逆热效应QR. 若只有一个电子得失，则这些值又等于多少？

（3）计算相同温度和压力下，与2个电子得失的电池净反应相同的热力学方程式的热效应。

【解】（1）（1）负极：2Hg(l)?2Cl?(aCl?)?2e??Hg2Cl2(s) 正极：Cl2(p?)?2e??2Cl?(aCl?)

电池反应：2Hg(l)?Cl2(p?)?Hg2Cl2(s)

（2）?rGm??zEF

=-2×1.092×96500=-210.76kJ·mol-1

??E??rSm?zF??

?T??P =2×96500×（9.427×10-4）

=181.94kJ·K-1·mol-1

?rHm??rGm?T?rSm

=-210.76×103+298×181.94= -156.54 kJ·mol-1

QR?T?rSm?298K?181.94JK?1mol?1?54.22kJmol?1

若只有1个电子得失时：

?rGm??zEF=-1×1.092×96500=-105.38kJ·mol-1

??E?-4-1-1

?rSm?zF? =1×96500×（9.427×10）=90.97kJ·K·mol ???T?P?rHm??rGm?T?rSm=-105.38×103+298×90.97= -78.27 kJ·mol-1

QR?T?rSm?298K?90.97JK?1mol?1??27.11kJmol?1

（3）Qp??rHm??156.54kJmol?1

【7】一个可逆电动势为1.70V的原电池，在恒温槽中恒温至293K，当此电

池短路时（即直接发生化学反应，不作电功），相当于有1000 C的电荷量通过。假定电池中发生的反应与可逆放电时的反应相同，试求以此电池和恒温槽都看作系统时总的熵变。如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需何种数据？

【解】由于E=1.07V Q=1000 C

故体系做功 Wf?EQ?1.7?100?0Wf 101.?37J31.7?1J0??5.8JK?1 所以 ?S?T293K如果要分别求酸恒温槽和电池的熵变，还需电池反应的焓变。

【8】分别写出下列电池的电极反应、电池反应，列出电动势E的计算公式，

并计算电池的标准电动势E?。设活度因子均为1，气体为理想气体。所需的标准电极电势从电极电势表中查阅。

（1）Pt|H2(p?)|KOH(0.1molkg?1)|O2(p?)|Pt （2）Pt|H2(p?)|H2SO4(0.01molkg?1)|O2(p?)|Pt （3）Ag(s)|AgI(s)|I?(aI?)||Ag?(aAg?)|Ag(s) （4）Pt|Sn4?(aSn4?),Sn2?(aSn2?)||TI3?(aTI3?),TI?(aTI?)|Pt （5）Hg(l)|HgO(s)|KOH(0.5molkg?1)|K(Hg)(aam?1)

???1?【解】 （1）负极：H2(p)?2OH(0.1molkg)?2e?2H2O(l)

1 正极：O2(p?)?H2O(l)?2e??2OH?(0.1molkg?1)

21电池反应：H2(p?)?O2(p?)?H2O(l)

2aH2ORTE?E??ln?E?2FaH2aO2

??E???O??H2O,H2?0.40V?(?0.38)V?0.78V2,H2O（2）负极： H2(p?)?2e??2H?(aH?)