的空气中银是否会被氧化？（空气中氧气分压为21kPa）。如果在溶液中加入大量的CN-，情况又怎样？

)?]已知： [Ag(CN2?e?Ag(?)s2? C N1 ????0.3V【解】 银在空气中如果会被氧化时，反应为2Ag(s)?1O2(pO2)?Ag2O(s) 2将其设计成电池为：Ag(s)?Ag2O(s)|OH?(aOH?)|O2(pO2),Pt 负极反应： 2Ag(s)?2OH?(aOH?)?2e??Ag2O(s)?H2O(l)

1正极反应：O2(pO2)?H2O(l)?2e??2OH?(aOH?)

21电池反应：2Ag(s)?O2(pO2)?Ag2O(s)

2E?E??RTRTpO22??lnaO?????ln? ??22F4Fp?0.40?0.344?=0.047V

8.314?29821 ln4?96500100电动势E大于零，电池是自发的，说明Ag在碱性溶液中，会被空气中的氧气氧化，但趋势不大，开始生成的Ag2O 覆盖在Ag的表面，阻止Ag进一步被腐蚀。

当加入大量的CN-以后。负极反应为

2Ag(s)?4CN?(aCN?)?2e??2[Ag(CN)2]?

由于该反应的????0.31V，代入电动势E的计算公式所得的E值一定会比原来的大的多，所以这样反应的趋势大，这时Ag被氧化成[Ag(CN)2]?，而不是Ag2O.

【15】在298K时，分别用金属Fe和Cd插入下述溶液中，组成电池。试判

断何种金属首先被氧化？

（1）溶液中含Fe2+和Cd2+的活度都是0.1。

（2）溶液中含Fe2+的活度都是0.1，而Cd2+的活度都是0.0036

【解】（1）假设组成的电池为Fe(s)|Fe(a?0.1)||Cd2?2?(a?0.1)|Cd(s)

那么电极和电池反应为：

负极反应：Fe(s)?2e??Fe2?(a?0.1)

正极反应：Cd2?(a?0.1)?2e??Cd(s)

电极反应：Fe(s)?Cd2?(a?0.1)?Cd(s)?Fe2?(a?0.1)

??E???????RTaFe2?8.314?2980.1 ln??0.40?(?0.44)?ln2FaCd2?2?965000.1 =0.04V

可见E>0，电池是自发的，说明金属Fe首先被氧化。 （2）假设组成的电池同（1）

??E???????RTaFe2?8.314?2980.1 ln??0.40?(?0.44)?ln2FaCd2?2?965000.0036 =-0.00267V

可见E<0，电池不是自发的，说明金属Cd首先被氧化。

【16】.在298K时，有电池：Ag(s)|AgCl(s)|NaCl(aq)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)，已

?知化合物的标准生成Gibss自由能分别为：?fGm?AgCl,s???109.79kJmol?1，

??fGm?Hg2Cl2,s???210.75kJmol?1。试写出该电池的电极和电池反应，并计算电

池的电动势.

【解】 负极反应：Ag(s)?Cl(aCl?)?e?AgCl(s)

??1正极反应：Hg2Cl2(s)?e??Hg(l)?Cl?(aCl?)

21电池反应：Hg2Cl2(s)?Ag(s)?Hg(l)?AgCl(s)

2????rGm??fGm(Hg2Cl2,s) ?AgCl,s???fGm1?1 ?[?109.7?9??(21k0.J7m5o)]l

2 =-4.415kJ·mol-1

???rGm4.415?103E?E???0.04575V

zF1?96500?【17】根据下列在298K和标准压力下的热力学数据，计算HgO(s)在该温度

时的解离压。已知：

（1）电池Pt|H2(pH2)|NaOH(a)|HgO(s)|Hg(l)的标准电动势E??0.9265V；

（2）反应H(g)?12O的??2(g)?H2O(l)rHm??285.83kJmol?12； （3）298K时，下表为各物质的标准摩尔熵值

化合物 HgO(s) O2(g) H2O(l) Hg(l) S??11m/(JKmol?) 70.29 205.1 69.91 77.4 【解】 电池的电极和电池反应分别为

负极反应： H2(p?)?2OH?(aOH?)?2e??2H2O(l) 正极反应：HgO(s)?H2O(l)?2e??Hg(l)?2OH?(aOH?)

电池反应：HgO(s)?H2(g)?Hg(l)?H2O(l) ??rGm(1)??zE?F??2?0.9265?96500??178.8kJmol?1

Hg)?12(2O2(g)?H2O(l) ?S???1?rm?Sm(H2O)?Sm(H2)?2Sm ?69.91?130.7?12?205.1??163.34JK?1mol?1

??(2)????rGmrHm?T?rSm

=-285.83×103-298×（-163.34） =-237.15 kJ·mol-1

HgO(s)?Hg(l)?12O2(g) ③=①-②

????rGm(3)??rGm(1)??rGm(2)

=-178.8-（-237.15） =58.35 kJ·mol-1

K?(3)?exp(???rGm(3)RT)

?exp(?58.35?103?298)?5.913?10?118.314

1K??(pO22p?)

p??2O2?p??K?100?103??5.913?10?11?2

H2(g) 130.7 ①

②

③

?3.496?10?16Pa

【18】在273～318K的温度范围内，下述电池的电动势与温度的关系可由

所列公式表示：

(s)|C()s|NaO(Ha)q|（1） Cu2uOHg(O)| sH(g)l E/mV?461.7?0.144(T/K?298)?1.4?10?4(T/K?298)2

)|H(?p)|NaOH(a)q|Hg(O)s| （2） Pt(s2H(g)lE/mV?925.65?0.2948(T/K?298)?4.9?10?4(T/K?298)2

??已知?fHm(H2O,l)??285.83kJmol?1，?fGm(H2O,l)??237.13kJmol?1，试分别??计算HgO(s)和Cu2O(s)在298K时的?fGm和?fHm的值。

【解】 （1）电池

负极反应 2Cu(s)?2OH??2e??Cu2O(s)?H2O(l)

()s?正极反应 HgO2H(O?)l?2?eH?(g)l2?OH (a)q()s?2Cu(?)s电池反应 HgOH(g?)l2Cu) s ( O …………………①

在298K时，E?0.4617V

?rGm(1)??zEF??2?0.4617?96500??8.91?104Jmol?1

??E??rSm(1)?zF?96500×（-0.144）×10-3=-27.79J·K-1·mol-1 ? =2×

??T?P?rHm(1)??rGm(1)?T?rSm(1)

=-8.91×104+298×（-27.79）=-97.39 kJ·mol-1

同理（2）电池

负极反应 H2(p?)?2OH??2e??2H2O(l)

()s?正极反应 HgO2H(O?)l?2?eH?(g)l2?OH (a)q电池反应 HgO(s)?H2(g)?Hg(l)?H2O(l) …………………② 在298K时，E?0.92565V