?rGm(2)??zEF??2?0.92565?96500??1.786?105Jmol?1

??E??rSm(1)?zF?96500×（-0.2948）×10-3= -56.9J·K-1·mol-1 ? =2×

??T?P?rHm(2)??rGm(2)?T?rSm(2)

=-1.786×105+298×（-56.9）= -195.60 kJ·mol-1

?又已知 H2(p)?1?O(p?)22H( l) ………………………③ 2O?rGm(3)??237.19kJmol?1 ?rHm(3)??285kJ.8mol5?1

1 ………………………④ O(?p?)Hg(O)s221由 ①+③-②得：2Cu(s)?O2(p?)?Cu2O(s) ……………………⑤

2由 ③-②得： Hg(l)??????fGm(HgO)??rGm(4)??rGm(3)??rGm(2)??58.54kJmol?1 ?????fHm(HgO)??rHm(4)??rHm(3)??rHm(2)??90.25kJmol?1

??????fGm(Cu2O)??rGm(5)??rGm??rGm(3)??rGm(2)??147.65kJmol?1 ??????fHm(Cu2O)??rHm(5)??rHm??rHm(3)??rHm(2)??187.64kJmol?1

【19】有电池Pt|H2(p)|H(aH?)||OH(aOH?)|O2(p)|Pt，在298K时，已

?知该电池的标准电动势E??0.40V，?fGm(H2O,l)??237.13kJmol?1。试计算这

????时H2O(l)?的值。 H?(aH?)?OH?(aOH?)的离子积常数Kw【解】 负极反应 2H2(p)?4e????4HH?(a )正极反应 O2(p?)?2H2O(l)?4e??4OH?(aOH?)

电池反应 O2(p?)?2H2(p?)?2H2O(l)?4H?(aH?)?4OH?(aOH?)

????rGm??zEF?4?fGm(OH?)?2?fGm(H2O) ??4?0.40?96500?4?fGm(OH?)?2(?237.13?103)

?得：?fGm(OH?)??1.572?105Jmol?1

而 H2O(l)?O?H(OHa?)?? )H(H?a???? ?rGm ??fGm(OH?)??fGm(H2O)??RTlnKw?7.9965?104?237130??8.314?298lnKw ??0.96?10?14 得： Kw?1【20】有电池 Zn(s)|ZnCl2(m?0.005molkg)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)，已知在

298K时的电动势E?1.227ckel极限公式中的常数A=0.509V，Debye-Hü（mol·kg-1）-1/2.试求： （1）电极反应和电池反应；

（2）电池的标准电动势E?（要考虑??的影响）；

?（3）按电池反应有2个电子得失，当反应进度为1mol时的?rGm。

【解】 （1）负极反应 Zn(s)?2e?Zn?2? )a(Zn2?正极反应 Hg2Cl2(s)?2e??2Cl?(aCl?)?2Hg(l)

(l)?s电池反应 Hg2C2Z(n)?sZ2n(C?l)a2 (H)gl（2）I?112mz?[(0.005?22)?(0.01?12)]?0.015molkg?1 ?BB2B2lg????A|z?z?|I??0.509|2?1|0.015 ???0.7504

mB??3aZn2?(aCl?)2?a??4???????

m??RTRT?mB?E?E?lnaZn2?(aCl?)2?E??ln4??????

2F2F?m??33RT?mB?得：E??E?ln4???????1.030V

2Fm?????zE?F??2?1.030?96500??1.987?105Jmol?1 （3）?rGm3【21】写出下列浓差电池的电池反应，并计算在298K时的电动势。

（1）Pt|H2(g,200kPa)|H?(aH?)|H2(g,100kPa)|Pt；

（2）Pt|H2(p?)|H?(aH?,1?0.01)||H?(aH?,2?0.1)|H2(p?)|Pt （3）Pt|Cl2(g,100kPa)|Cl?(aCl?)|Cl2(g,200kPa)|Pt

（4）Pt|Cl2(p?)|Cl?(aCl?,1?0.1)||Cl?(aCl?,2?0.01)|Cl2(p?)|Pt （5）Zn(s)|Zn2?(aZn2?,1?0.004)||Zn2?(aZn2?,2?0.02)|Zn(s)

（6）Pb(s)|PbSO4(s)|SO42?(a1?0.01)||SO42?(a2?0.001)|PbSO4(s)|Pb(s)

【解】 （1）负极反应 H2(200kPa?)?2e??2HH?(a

)?正极反应 2H?(a a))?2e?H(10k0P?2H电池反应 H2(200kPa)?H2(100kPa)

RT100ln?0.00890V 2F2001??（2）负极反应 H2(P 1))??e?H(Ha0.0??21??正极反应 H?(a?)e?H(p )??0.12H2E??电池反应 H?(aH??0.1?)H?aH(?? 00.E??RT0.01ln?0.05915V F0.1122（3）负极反应 Cl?(a?1)??e?正极反应

)Cl(?p1???Cl(2p)?e?Cl(?a 1)2211电池反应 Cl2(2p?)?Cl2(p?)

22E??RT?p?ln???0.0089V F?2p??12?Cl(p )2?12?0.1?)?e?（4）负极反应 Cl?(a正极反应

1??Cle?2(p)?2?Cl(?a0.0 1)??0.1?)Cl?(a电池反应 Cl?(a0 .0E??RT0.01ln?0.0591V F0.1（5）负极反应：Zn(s)?2e??Zn2?(a1?0.004)

正极反应：Zn2?(a?0.02)?2e??Zn(s) 电极反应： Zn2?(a?0.02)?Zn2?(a?0.004)

E??RT0.004ln?0.0207V 2F0.022?(a1?0.01)?2e??PbSO4(s) （6）负极反应：Pb(s)?SO42?(a1?0.001) 正极反应： PbSO4(s)?2e??Pb(s)?SO42?2?(a1?0.01)?SO4(a1?0.001) 电池反应：SO4E??RT0.001ln?0.02956V 2F0.01【22】298K时，有下述电池：

Ag(s)|AgCl(s)|KCl(0.5molkg?1)|KCl(0.05molkg?1)|AgCl(s)|Ag(s)

已知该电池的实测电动势为0.0536V，在0.5mol·kg-1和0.05 mol·kg-1的KCl溶液中，??值分别为0.649和0.812，计算Cl-的迁移数。

【解】 E测?E浓差?E液接

E浓差'''''RTaCl?RTaCl?RTbCl???Cl? ??ln'?ln''?ln''''FaCl?FaCl?FbCl???Cl??8.314?2980.5?0.649 ln965000.05?0.812=0.05336V

E液接?E测?E浓差?0.0536?0.05336

=2.4×10-4V

E液接'''aCl?t?t???RTmCl???Cl? ????RTln''??1?2t??ln''''aCl?zFmCl???Cl??z?z????E液接F1?t???1?''2?mCl???Cl??RTln??m''???''??Cl?Cl?????0.4978 ????????【23】常用的铅蓄电池可表示为