Pb(s)|PbSO4(s)|H2SO4(m?1.0molkg?1)|PbO2(s)|Pb(s)

已知在0～60℃的温度区域内，电动势E与温度的关系式为

E/V=1.91737+56.1×10-6(t/℃)+1.08×10-8(t/℃)2

在25℃时，电池的E??2.014V，试计算这时电解质溶液H2SO4(m?1.0molkg?1)的平均活度因子??。

【解】 铅蓄电池的电极和电池反应为：

2?(a)?4e??2PbSO4(s) 负极反应：2Pb(s)?2SO4 正极反应： PbO2(s)?4H?(aH?)?4e??Pb(s)?2H2O(l)

电池反应： PbO2(s)?2H2SO4(a)?Pb(s)?2PbSO4(s)?2H2O(l) 在25℃时，E=1.91737+56.1×10-6×25+1.08×10-8×252=1.9188V

E?E??RT1RTln2?E??lnaH2SO4 4FaH2SO42F3RT?mB?E?E??ln4?????

2Fm??1.9188?2.041?8.314?2983ln4????

2?96500???0.02638

2?2?【24】在298K和100kPa时，试求电极Pt|S2O3,S4O6的标准电极电势。已

??1知（1）1molNa2S2O3·5H2O(s)溶于大量水中， ?rHm,1?46.735kJmol

（2）1molNa2S2O3·5H2O(s)溶于过量I3?离子溶液中，

??1 ?rHm?28.786kJmol,2??1（3）1mol I2(s)溶于过量I3?离子溶液中， ?rHm,3?3.431kJmol

??0.535V （4）Pt|I2(s)|I?,?4（5）各物质在298K时的标准摩尔熵为

化合物 S2O32? S4O8? I? I2(s) ?Sm/(JK?1mol?1) 33.47 146.0 105.9 116.7 【解】 由

??1(1) Na2S2O3?5H2O?2Na??S2O32??5H2O ?rHm ?46.735kJmol,1(2) 2Na2S2O3?5H2O?I3??3I??4Na??S4O62??10H2O

??1?rHm,2?28.786kJmol?2

(3) I2?I???1I3? ?rHm ?3.431kJmol,3由（2）+（3）-2（1）得 ： (4)I2?2S2O32??2I??S4O62?

?????1?rHm,4??rHm,2??rHm,3?2?rHm,1?28.786?2?3.431?2?46.735??32.467kJmol??1?1 ?rSm?2?105.9?146.0?116.7?2?33.47?174.16J?K?mol,4???3?1 ?rGm,4??rHm,4?T?rSm,4??32.467?10?298?174.16??84.367kJmol将(4)设计成电池 Pt|S2O32?,S4O62?||I?|I2|Pt 负极反应：2S2O32??S4O62??2e? 正极反应：I2?2e??2I? 电池的电动势为： E?????rGm,4zF?84.367?103???0.437V

2?96500?E???I?/2I???S?0.437VO2?/SO2?22346?0.535V??SO2?/SO2??0.437V2346?

??SO2?232?/S4O6?0.535?0.437?0.098V

-81

【25】已知298K时，反应2H2O(g)?2H2(g)?O2(g)的平衡常数为9.7×10

。

这时H2O(l)的饱和蒸气压为3200Pa，试求298K时下列电池的电动势E。

Pt|H2(p?)|H2SO4(0.01molkg?1)|O2(p?)|Pt

（298K时的平衡常数是根据高温下的数据间接求出的。由于氧电极上的电极反应不易达到平衡，不能测出电动势E的精确值，所以可通过上法来计算E值。）

【解】 电池的反应为：

??负极反应 H2(p)?2?e?2H(a )H?正极反应

1O2(p?)?2H?(aH?)?2e??H2O(l) 2电池反应：2H2(p?)?O2(p?)?2H2O(l)

??RTlnQa 而由已知反应的：?rGm??RTlnKa ?8.314?298ln?100?4.735?105Jmol?1 9.7?10?813.2??2电池反应的?rGm(电池)???rGm??4.735?105Jmol?1

?rGm(电池)??zEF

?rGm(电池)?4.735?105??1.227V 所以 E??zF?4?96500或着

2H2(p)?O2(p)??rGm???rGm2H2O(l)?rGm22H2O(p?)?rGm12H2O(3.2kPa)

??rGm(电)??rGm??rGm??rGm1??rGm2

p2??2RTln? 0 ?RTlnKap12??3.2???81?8.314?298?ln9.7?10?ln???

100??????=-4.735×105Jmol-1

?rGm(电)??zEF

?rGm(电池)?4.735?105??1.227V E??zF?4?96500【26】计算298K时下述电池的电动势E：

Pb(s)|PbCl2(s)|HCl(0.01molkg?1)|H2(10kPa)|Pt(s)

V，该温度下PbCl2(s)在水中饱和溶液的浓度为已知??(Pb2?|Pb)??0.1260.039mol·kg-1(用Debye-Hückel极限公式求活度因子后再计算电动势)。

【解】 电池的反应为

?负极反应 Pd(s)?Cl2?a(?)e2?PdCl2s ()?Cl?正极反应 2H?(a)?2e?H(10kP a)?2H电池反应： Pd(s)?2HCl(aHCl)?PdCl2(s)?H2(10kPa)

I?12mBzB?0.01molkg?1 ?2Blg????A|z?z?|I??0.509|1?1|0.01 ???0.8894

pH2pH2pH20.1p?p?p?7 Ka?2????1.598?102442aHCl?a?mB??0.8894?0.01?????????m??E?E??RTRT??lnKa??H???lnKa ?/H2PdCl/Cl?2F2FRT?7 …………………………① ???PdCl?ln1.598?10?/Cl2F设计如下电池：Pd(s)|Pd2?(a1)||Cl?(a2)|PdCl2(s),Pd(s)

)?2?e?负极反应 Pd(s2?Pd()1 a正极反应 PdCl2(s)?2e??Pd(s)?2Cl?(a2) 电池反应： PdCl2(s)?Pd2?(a1)?2Cl?(a2)

?E???PdCl2/Cl????Pd?2?/PdRTlnKsp …………………………② 2F对于PdCl2饱和溶液

I?112mBzB?[(0.039?22)?(0.039?2?12)]?0.117molkg?1 ?2B2lg????A|z?z?|I??0.509|2?1|0.117