???0.4485

mB??3?5Ksp?aPd2?(aCl?)2?a??4????????2.14?10

m???代入②得： ?PdCl3RTlnKsp??0.126?0.138??0.264V ?2/Cl2F8.314?298再代入①得：E??(?0.264)?ln1.598?107

2?96500???Pd?2?/Pd =0.05107V

?1【27】有如下电池 Cu(s)|CuAc2(0.1molkg)|AgAc(s)|Ag(s)

已知298K时该电池的电动势E（298K）=0.372V，温度为308K时，E（308K）=0.374V，设电动势E随温度的变化是均匀的。又知298K时，

??(Ag?|Ag)?0.79V9??(Cu2?|Cu)?0.337V。 ，

（1）写出电极反应和电池反应；

（2）当电池可逆地输出2mol电子的电荷量时，求电池反应的?rGm、?rHm和

?rSm；

?（3）求醋酸银AgAc(s)的溶度积Ksp（设活度因子均为1）。

(s)?2?e?【解】 （1）负极反应 Cu?c)?s2?e正极反应 2AgA(2?Cu()1 a2Ag(?)s?2A (a)2c电池反应： 2AgAc(s)?Cu(s)?2Ag(s)?CuAc2(a)

E2?E10.374?0.372??E??4?1???2?10VK（2） ? ?308?298??T?PT2?T1在298K时：

?rGm??zEF??2?0.372?96500??7.180?104Jmol?1

??E??rSm?zF?96500×2×10-4=38.6J·K-1·mol-1 ?=2×

??T?P?rHm??rGm?T?rSm

=-7.180×104+298×38.6=-60.30 kJ·mol-1

在308K时：

?rGm??zEF??2?0.374?96500??7.218?104Jmol?1

??E??rSm?zF?96500×2×10-4=38.6J·K-1·mol-1 ?=2×

??T?P?rHm??rGm?T?rSm

=-7.218×104+298×38.6=-60.68 kJ·mol-1

（3）设计电池：Ag(s)|Ag?(aAg?)||Ac?(aAc?)|AgAc(s)?Ag(s)

)??e?负极反应 Ag(ss正极反应 AgA(c)???Ag(1 a)?eA(g?)s?A(c )a2电池反应： AgAc(s)?Ag?(aAg?)?Ac?(aAc?)

???zE?F??(??)F??RTlnK????a………………（1） AgAc/AcAg/Ag而由已知电池得：

E??E?RT8.314?298lnaCuAc2?0.372?ln(0.1?0.22)?0.3011V 2F2?96500?即 ????Cu?0.3011V 2?AgAc/Ac?/Cu得：???0.3011V?0.337V?0.6381V AgAc/Ac????z(?)F????AgAc/AcAg?/Ag?代入（1）得： Ka?exp???1.89?10?3

RT????【28】已知298K时，电极Hg2(aHg2?)|Hg(l)的标准还原电极电势为0.789V，

22??2?Hg2SO4(s)的活度积Ksp(aSO2?)|Hg2SO4(s)|Hg(l)的标?8.2?10?7，试求电极SO44准电极电势??。

【解】 设计如下电池 Hg(l)Hg||)|2a(SO4(aSO2?)|Hg2SO4(s)|Hg(l) Hg2?242?2?2?负极反应：2Hg(l)?2e??Hg2(aHg2?)

22?正极反应：Hg2SO4(s)?2e??SO4(aSO2?)?2Hg(l)

4电池反应：Hg2SO4(s)2?2?SO4(aSO2?)?Hg2(aHg2?)

42??E???Hg??Hg?2?SO,Ag,SO2?,Hg2442RT8.314?298?lnKap?ln(8.2?10?7)??0.180V zF2?96500?? 得：?Hg?(?0.180)?0.789?0.180?0.609V 2???SO,Ag,SOHg2?,Hg2442【29】298K时，试设计合适的电池，用电动势法测定下列各热力学函数值。

要求写出电池的表示式和列出所求函数的计算式。 （1）Ag(s)?Fe3?(aFe3?)Ag?(aAg?)?Fe2?(aFe2?)的平衡常数；-

?（2）Hg2Cl2(s)的标准活度积常数Ksp；

（3）HBr(0.01molkg?1)溶液的离子平均活度系数??； （4）Ag2O(s)的分解温度；

（5）H2O（l）的标准摩尔生成Gibbs自由能； （6）弱酸HA的解离常数。

【解】 （1）设计电池为：Ag(s)|Ag(aAg?)||Fe(aFe3?),Fe(aFe2?)|Pt

??E???Fe?3?2???,FeAg?,Ag?3?2?RT? lnKspzF22?（2）设计电池为：Hg(l)|Hg2(aHg2?)||Cl?(aCl?)|Hg2Cl2(s)?Hg(l)

??E???Hg????Cl,Hg,ClHg2?,Hg222RTlnKsp zF（3）设计电池为：Pt,H2(p?)|HBr(m)|AgBr(s)?Ag(s)

RTaH?aBr?RT??2?m?E?E?ln?E?ln? ??1??FFm??2aH22（4）设计电池为：Pt,O2(pO2)|OH?(aq)|Ag2O(s)?Ag(s)

1电池反应为：Ag2O(s)?2Ag(s)?O2(pO2)

2??rGm??zE?F

??E???rSm?zF??

?T??P???(T)??rHm(298K)?T?rSm(298K) 则：?rGm（5）设计电池为：Pt,H2(p?)|H?(或OH?)(aq)|O2(p?),Pt

???rGm(H2O)??rGm??zE?F

（6）设计电池为：Pt,H2(p?)|HA(mHA),A?(mA?)||Cl?(aCl?)|AgCl(s),Ag(s) 电池反应：2AgCl(s)?H2(p?)?2HCl(aHCl)?2Ag(s)

22RTaH?aCl?E?E?ln

p2FH2p??由于E?，aCl?,pH2都已知，E为所测值，故能求出aH? 如果平均活度系数为1时，aH??mH?mH???mH?m?

所以，KHA?aH?aA?aHA?mm?? mHA?mH?m(mHA?m?)H?m?mH??2【30】298K时，测得如下电池的电动势E与HBr浓度的关系如表所示：

Pt,H2(p?)|HBr(m)|AgBr(s)|Ag(s)

m/(mol·kg-1) E/V 试计算：

0.01 0.3127 0.02 0.2786 0.05 0.2340 0.10 0.2005 （1）电极Br?(aBr?)|AgBr(s)|Ag(s)的标准电极电势?? （2）0.1 mol·kg-1的HBr溶液的离子平均平均活度系数??。

【解】 （1）负极反应 H2(p)?2e????2H(a )H??正极反应 2AgBr(s)?e2?Ag2s(?)Br?2aBr?(

电池反应： 2AgBr(s)?H2(p?)?2Ag(s)?2H?(aH?)?2Br?(aBr?)

E????AgBr,Ag,Br?RTln(aH?aBr?) F2??AgBr,Ag,Br??RT2?mB??ln????? F?m?又因为 lg????A|z?z?|I??A m