第一章 化学热力学基础

1.4 练习题 1.4.1 判断题

1． 可逆的化学反应就是可逆过程。

2．Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。

3．焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。 4．焓的增加量DH等于该过程中体系从环境吸收的热量。 5．一个绝热过程Q = 0，但体系的 DT不一定为零。

6．对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。

7．某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、DU及DH是相等的。 8．任何物质的熵值是不可能为负值和零的。

9．功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。 10．不可逆过程的熵变是不可求的。

11．某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。

12．在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。 13．绝热过程Q = 0，即 ，所以dS = 0。

14．可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。 15．绝热过程Q = 0，而由于DH = Q，因而DH 等于零。

16．按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。

17．在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气 (以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，DU＞0。 18．体系经过一不可逆循环过程，其DS体＞0。 19．对于气态物质，Cp－CV = nR。

20．在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q = 0，所以DS=0。 1.4.2 选择题

1．273K, pq时，冰融化为水的过程中，下列关系式正确的有 . A．W ＜0 B. DH = QP C. DH ＜0 D. DU＜0

2．体系接受环境作功为160J，热力学能增加了200J，则体系 . A．吸收热量40J B．吸收热量360J C．放出热量40J D．放出热量360J

3.在一绝热箱内，一电阻丝浸入水中，通以电流。若以水和电阻丝为体系，其余为环 境，则 .

A．Q ＞ 0，W = 0，DU ＞ 0 B．Q =0，W = 0，DU ＞ 0 C．Q = 0，W ＞ 0，DU ＞ 0 D．Q ＜ 0，W = 0，DU ＜ 0

4．任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是 . A．DG B．DS C．DU D．Q

5．对一理想气体，下列哪个关系式不正确 . A． B． C． D．

6．当热力学第一定律写成dU = δQ – pdV时，它适用于 . A．理想气体的可逆过程 B．封闭体系的任一过程 C．封闭体系只做体积功过程 D．封闭体系的定压过程

7．在一绝热钢壁体系内，发生一化学反应，温度从T1→T2，压力由p1→p2，则 . A．Q ＞0，W ＞0，DU ＞ 0 B．Q = 0，W ＜0，DU ＜0 C．Q = 0，W ＞0，DU ＞0 D．Q = 0，W = 0，DU = 0

8．理想气体混合过程中，下列体系的性质，不正确的是 . A．DS ＞0 B．DH =0 C．DG = 0 D． DU = 0

9.任意的可逆循环过程，体系的熵变 .

A．一定为零 B．一定大于零 C．一定为负 D．是温度的函数

10．一封闭体系，从A→B变化时，经历可逆（R）和不可逆(IR)途径，则 . A．Q R = Q IR B． C．W R = W IR D． 11．理想气体自由膨胀过程中 .

A．W = 0，Q＞0，DU＞0，DH=0 B．W＞0，Q=0，DU＞0，DH＞0

C．W＜0，Q＞0，DU=0，DH=0 D．W = 0，Q=0，DU=0，DH=0

12．H2和O2在绝热定容的体系中生成水，则 . A．Q=0，DH＞0，DS孤 = 0 B．Q＞0，W = 0，DU＞0 C．Q＞0，DU＞0，DS孤＞0 D． Q=0，W = 0，DS孤＞0

13．理想气体可逆定温压缩过程中，错误的有 . A． DS 体= 0 B． DU=0 C．Q＜0 D． DH=0

14．当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则 . A. 焓总是不变的 B．热力学能总是不变的 C．焓总是增加的 D．热力学能总是减小的 15．环境的熵变等于 .

A． B． C． D． 1.4.3 填空题

1．理想气体的定温可逆膨胀体系做的功最 ，定温可逆压缩过程环境做的功最 。 2．利用熵变判断某一过程的自发性，适用于 。 3．某一理想气体的 ，则 。。

4．可逆热机的效率最 ，若用其牵引汽车，则速率最 . （以下空填 >0, <0 或 =0）

5．一绝热气缸，有一无质量，无摩擦的活塞，内装理想气体和电阻丝，通以一定的电流，恒定外压，（1）以气体为体系，则Q ，W ；（2）以电阻丝为体系，则Q ，W 。 6．理想气体定温可逆膨胀过程中，W ，Q ，DU DH 。 7．某体系进行一不可逆循环时，则DS体 ，环境的DS环 。 8．非理想气体的卡诺循环，DH ，DU ，DS 。 9．理想气体定压膨胀，W ，Q ，DU DH 。 1.4.4 计算题

练1-1 1mol理想气体，其Cv,m=21J·K－1·mol－1，从300K开始经历下列可逆过程，由状态I加热至原温度的2倍，到状态II，（1）定容过程；（2）定压过程。求这两个过程的?U 。 练1-2 298K时，1molCO(g)放在10molO2中充分燃烧，求（1）在298K时的?rHm；（2）该反应在398K时的

－1－1

?rHm。已知，CO2和CO的?fHm分别为－393.509kJ·mol和－110.525kJ·mol，CO、CO2和O2的Cp,m 分别是29.142 J·K－1·mol－1、37.11 J·K－1·mol－1和29.355 J·K－1·mol－1。

练1-3 过冷CO2(l)在-59℃，其蒸汽压为465.8kPa，同温度固体CO2(s)的蒸汽压为439.2kPa，求1mol过冷CO2(l)在该温度固化过程的DS。已知，该过程中放热189.5 J·g－1. 练1-4 1mol O2（理想气体）Cp,m=29.355 J·K－1·mol－1,处于293K， 采用不同途径升温至586K，求过程的Q、DH、W、DU。（1）定容过程； （2）定压过程；（3）绝热过程。

练1-5 计算20℃，101.325kPa，1mol液态水蒸发为水蒸汽的汽化热。（已知，100℃，101.325kPa时，水的

－1

DrHm=4067 kJ·mol，水的Cp,m=75.3

J·K－1·mol－1，水蒸汽的Cp,m=33.2 J·K－1·mol－1） 五．练习题答案 1.5.1 判断题

1.错 2. 错 3.错 4.错 5．对 6．对 7．错 8错 9．错 10．错 11.错 12对 13.错 14.对 15.错 16.错 17.错 18.错 19.错 20.错 1.5.2选择题

1．B 2．A 3．C 4．D 5．A 6. C 7. D 8. C 9. A 10..B 11．D 12．D 13．A 14．D 15．B 1.5.3填空题

1．最大，最小 2．孤立体系 3． 4．最高 最慢 5．（1）＞0 ＜0 （2）＜ 0，＞0 6．＜0， ＞0， =0， =0 7．= 0，＞0 8． = 0，= 0，= 0 9．＜0，＞0，＞0，＞0。 1.5.4 计算题

练1-1 （1）DU 1=6300 J （2）DU 2= 6300 J

－1

练1-2． （1） DrHm= －565.96 kJ·mol （2）DrHm（398K）= －567.3 kJ·mol－1

练1-3． 略 练1-4．（1）W = 0； DU1=6165 J； DH1 = 8601 J ； Qv = DU1 = 6165 J

（2）dp = 0, DU2 = DU1 = 6165 J； DH2 = DH1 = 8601 J；Qp = DH2 = 8601 J； W2= －2436 J

（3）绝热过程：Q = 0； DU3 = DU2 = DU1 = 6165 J；

DH3= DH2 = DH1 = 8601 J； W3 = DU3 = 6165 J

练1-5 DrHm（293）= 41.5 kJ·mol－1

第二章 自由能 化学势 溶液

2.4 练习题 2.4.1 判断题

1． 公式 dG = －SdT + Vdp只适用于可逆过程。 2． 某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。

3．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W/＜0，且有W/＞DG和DG＜0，则此变化过程一定能发生。

4．根据热力学第二定律 ，能得出 ，从而得到 。 5．只有可逆过程的DG才可以直接计算。

6．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。 7．只做体积功的封闭体系， 的值一定大于零。 8．偏摩尔量就是化学势。

9．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。

10．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。 11．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。 12．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。 13．化学势判据就是Gibbs自由能判据。

14．自由能G是一状态函数，从始态I到终态II，不管经历何途径，DG总是一定的。 15．定温、定压及W/=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。

2.4.2 选择题

1．下列化学势是偏摩尔量的是 。 A． B. C． D． 。

2.在－10℃，p时，1mol过冷的水结成冰时，下述表示正确的是 。

A．DG ＜0，DS体＞0，DS环＞0，DS孤＞0； B．DG ＞0，DS体＜0，DS环＜0，DS孤＜0； C．DG ＜0，DS体＜0，DS环＞0，DS孤＞0； D．DG ＞0，DS体＞0，DS环＜0，DS孤＜0。

3．下述化学势的公式中，不正确的是 。 A． ； B． ； C． ； D． 。

4．在373.15K，10132Pa， 与 的关系是 。 A． ＞ ； B． = ；

C． ＜ ； D．无法确定。

５．只做膨胀功的封闭体系， 的值 。

A．大于零； B．小于零； C．等于零； D．无法确定。 ６．某一过程DG = 0,应满足的条件是 。

A．任意的可逆过程； B．定温定压且只做体积功的过程； C．定温定容且只做体积功的可逆过程； D．定温定压且只做体积功的可逆过程。

7．1mol理想气体经一定温可逆膨胀过程，则 。 A．DG = DF B．DG ＞ DF C．DG ＜ DF D．无法确定 8．纯液体在正常相变点凝固，则下列量减小的是 。

A．S ； B．G ； C．蒸汽压； D．凝固热。

9．图中 点是稀溶液溶质的标准态。 A．a 点； B．b点；

C．c点； D．d点。

10．温度为T时，纯液体A的饱和蒸汽压为pA*，化学势为μA*，在1 p时，凝固点为 ，向A中加入少量溶质

形成稀溶液，该溶质是不挥发的，则pA、μA、Tf的关系是 。 A．pA*＜pA ，μA*＜μA ， ＜Tf ； B．pA*＞pA ，μA*＜μA ， ＜Tf ； C．pA*＞pA ，μA*＜μA ， ＞Tf ； D．pA*＞pA ，μA*＞μA ， ＞Tf 。

11．在p下，当过冷水蒸气凝结为同温度的水，在该过程中正、负号无法确定的量是 。 A．DG B．DS C．DH D．DU

12．实际气体的化学势表达式为 ，其中标准态化学势为 。

A．逸度f=p的实际气体的化学势 B．压力p =p的实际气体的化学 C．压力p =p的理想气体的化学势 D．逸度f=p的理想气体的化学势 13．理想气体的不可逆循环，?G 。

A．＜0 B．=0 C．＞0； D．无法确定

14．在α、β两相中含A、B两种物质，当达平衡时，正确的是 。 A． B． C．

15．多组分体系中，物质B的化学势随压力的变化率，即 的值 。 A．＞0 B．＜0 C．=0 D．无法确定 2.4.3 填空题（1、2、3题填 >0、<0 或 =0）

1．在绝热定容的容器中，两种同温度的理想气体混合，DG ，DS ，DH 。 2．理想溶液混合时，DmixV , DmixS , DmixG , DmixH 。 3．在孤立体系中（体积不变），发生剧烈化学反应，使系统的温度及压力明显升高，则该系统的DS____、DU____、DH____ 、DF____。

4．比较水的化学势的大小（此处p=101.325kPa）：（填 >、< 或 =） ①μ(l,100℃, p) ____μ(g,100℃, p) ②μ(l,100℃, p) ____μ(l,100℃,2p) ③μ(g,100℃, p) ____μ(g,100℃,2p) ④μ(l,100℃,2p) ____μ(g,100℃,2p) ⑤μ(l,101℃, p) ____μ(g,101℃, p)

5．非理想溶液溶质的化学势表示式____，其标准态为____。 6．利用DG≤0判断自发过程的条件是__________________。

7．在一定的温度及压力下，某物质液汽两相达平衡，则两相的化学势μB(l)与μB(g)______；若维持压力不变，升高温度，则μB(l)和μB(g)都______；但μB(l)比μB(g)______。 8．理想溶液中任意组分B的化学势：μB=_______________。

9． 298K、101.325kPa，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为2升，溶有0.5mol萘，第二瓶为1升，溶有0.25mol萘，若以μ1和μ2表示两瓶中萘的化学势，则它们的关系为__________。 2.4.4 计算题

练2-1 400K,1mol理想气体由105 Pa定温可逆压缩至106 Pa，求该过程的Q、W、DH 、DS、DG、DU。

练2-2 计算：100℃，101.325kPa H2O(l) → 100℃，2×101.325kPa H2O(g) 的 DG ？

练2-3 若纯A物质nA mol，纯B物质nB mol，两者混合为同温同压下的理想溶液，求在此过程中的DG？ 练2-4 298K, p苯和甲苯组成的x苯= 0.6的理想溶液，现将1mol苯从x苯= 0.6的溶液中转移到x苯= 0.4的溶液中，求该过程?G的变化。（设不引起浓度上的改变）

练2-5 298K及 p下，将1mol苯溶于x苯= 0.4的苯和甲苯的大量溶液中，求此过程中DG的变化。 2.5.1 判断题

1．错 2．错 3．对 4．错 5．错 6．错 7．对 8．错 9．错 10．错 11．错 12．错 13．错 14．对 15．对 选择题

1．B 2．C 3. D 4．B ５B ６ D 7．A 8．A 9．B 10．D 11．D 12．D 13．B 14．B 15．A

填空题

1． ＜0； = 0。 2． = 0，＞0，＜0， = 0。 3．＞0； =0；＞0;＜0 4．=; <; <; <; > 5．

/

6．定温、定压、W=0 7．μB(l)=μB(g)； 减小， 减小得慢 8．μB=μB*(T,p)+RTlnxB 9．μ1=μ2。

2.5.4 计算题

练2-1． D H = DU = 0； W =7657.5 J; Q = －7657.5 J DG=7657.5 J; DS = －19.14 J·K –1

练2-2．解：本题是一个不可逆相变，先将其设计成一个可逆过程，根据盖斯定律 DG =DG1 + DG2 计算。

100℃，101.325kPa， H2O(l) 100℃，2×101.325kPa， H2O(g)

100℃，101.325kPa， H2O(g) DG1 = 0；

2149.5 J

DG = DG1 + DG2 = 0 + 2149.5 = 2149.5 J 3． DG = nARTlnxA + nBRTlnxB 。 4． DG－1004 J。 5． DG = －2.27 kJ 第三章 相 律 3.4 练习题 3.4.1 判断题

1. 在一个给定的体系中，物种数可以因分析问题的角度不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。

2．自由度就是可以独立变化的变量。

3．I2（s）= I2（g）平衡共存，因S = 2， R = 1， R/ = 0所以C = 1。 4．单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。 5．在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对的量。 6．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。 7．部分互溶双液系总以相互共轭的两相平衡共存。 8．恒沸物的组成不变。

9．相图中的点都是代表体系状态的点。 10．三组分体系最多同时存在4个相。

11．完全互溶双液系T~x图中，溶液的沸点与纯组分的沸点的意义是一样的。

12． 据二元液系的p~x图，可以准确的判断该体系的液相是否是理想液体混合物。 13． 二元液系中若A组分对拉乌尔定律产生正偏差，那么B组分必定对Raoult定律产

生负偏差。

14． A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与体系中A的摩尔分数

成正比。

3.4.2 填空题

1. 在25℃时，A，B，C三种物质(不发生化学反应)所形成的溶液与固相A和B、C组成的气相呈平衡，则体系的自由度f = 。 A，B，C三物质组成的体系能平衡共存的最大相数是 。 2．在石灰窑中，分解反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2 (g)已平衡，则该体系的组分数C= ，相数P = ，自由度数f = 。

3．CaCO3(s),CaO(s),BaCO3(s),BaO(s)和CO2(g)达到平衡时，此体系的相数是 ， 组分数是 ，自由度数是 。