一．单选题(30分)

1． 1mol·kg－1 K4Fe(CN)6溶液的离子强度为

(A) 10 mol·kg－1 (B) 7 mol·kg－1 (C) 4 mol·kg－1 (D) 15 mol·kg－1

2． 恒温、恒压下可逆电池放电过程 ：

(A) △H＝QR (B) △H＜QR (C) △H＞QR (D) △H、QR关系不定

3．电解金属盐的水溶液时，在阴极上 ：

(A) 还原电势愈正的粒子愈容易析出

(B) 还原电势与其超电势之代数和愈正的粒子愈容易析出 (C) 还原电势愈负的粒子愈容易析出

(D) 还原电势与其超电势之和愈负的粒子愈容易析出

4．下列4组组成不同的混合溶液，当Pb(s)插入各组溶液时，金属Sn有可能被置换出来的是：

已知 ?O(Sn2＋，Sn)＝－0.136V， ?O(Pb2＋，Pb)＝－0.126V.

(A) a(Sn2＋)＝1.0， a(Pb2＋)＝1.0 (B) a(Sn2＋)＝0.1， a(Pb2＋)＝1.0 (C) a(Sn2＋)＝1.0， a(Pb2＋)＝0.1 (D) a(Sn2＋)＝0.5， a(Pb2＋)＝0.5

5． 放射性 Pb201的半衰期为 8h，1g 放射性 Pb201在 24h 后还剩下：

(A) 1/8 g (B) 1/4 g (C) 1/3 g (D) 1/2 g 6．两个活化能不相同的反应，如 E2＞E1，且都在相同的升温度区间内升温，则：

(A) dlnk2/dT＞dlnk1/dT (B) dlnk1/dT＞dlnk2/dT (C) dlnk2/dT＝dlnk1/dT (D) 不能确定

7．对于水溶液中的反应

[Co(NH3)5Br]2+＋OH－?[Co(NH3)5OH]2+＋Br－ 如果增加离子强度，此反应的速率将：

(A) 不变 (B) 降低 (C) 达到爆炸极限 (D) 增大

8．热力学函数与分子配分函数的关系式对于定域粒子体系和离域粒子体系都相同的是：

(A) G，A，S (B) U，H，S (C) U，H，CV (D) A，G，CV

9． 二元溶液及其溶剂的比表面自由能分别为γ和γ0，已知溶液的表面超量Γ2＜0，则γ与γ0之间的关系符合以下哪种？

(A) γ＞γ0 (B) γ＝γ0 (C) γ＜γ0 (D) 不能确定

10． 一定体积的水，当聚成一个大水球或分散成许多水滴时，同温度下，两种状态相比，以下性质保持不变的有：

(A) 表面能 (B) 表面张力 (C) 比表面 (D) 液面下的附加压力

二(11分)

计算在0.0078mol·kg－1298K的HAc溶液中H＋和Ac－的活度系数。在上述条件下HAc的离解度α＝4.8％。已知:A＝0.509 (mol·kg－1)1/2

三(15分)

三．（10分）

计算在 0.2mol·kg?1 K2SO4溶液中的饱和BaSO4的Ba2+和SO42-离子的平均活度系数，已知BaSO4的Kap＝9.2×10-11。假定Debye－Huckel 极限定理成立。 四．（12分）

电池 Cu(s)│CuAc2(0.1mol·kg?1)│AgAc(s)，Ag(s)，已知298K时该电池的电动势E＝0.372V，当温度升至 308K时，E＝0.374V，设电动势E随温度的变化是均匀的。又知298K时，

?O(Ag?|Ag)?0.799V，?O(Cu2?|Cu)?0.337V

(1) 写出电极反应和电池反应

(2)298K时，当电池可逆地输出2mol电荷量时，求电池反应得?rGm、?rHm、?rSm； (3) 计算醋酸银AgAc 的溶度积Ksp（设活度因子均为1）

O

四(12分)

N2分子的转动特征温度Θr＝2.86K， (a) 计算298K的转动配分函数值

(b) 计算298K时1molN2理想气体中占据J＝3能级上的最概然分子数

O(c) 计算298K的N2气的摩尔转动熵Sm

五(12分)

纯BHF2被引入292K恒容的容器中发生下列反应 6BHF2(g) ? B2H6(g)＋4BF3(g)

不论起始压力如何，发现1小时后反应物分解8%

(a)求反应级数 (b) 计算速率常数

(c) 当起始压力是101325 Pa，求2小时后容器中的总压力

六(10分)

溴乙烷的分解反应为一级反应，已知反应速率常数为： k＝3.8×1014exp(－Ea/RT) (s－1)

已知Ea＝229kJ·mol－1，玻耳兹曼常数kB＝1.3806×10－23 J·K－1 普朗克常数h＝6.6262×10－34 J·s

(A) 求第1秒钟内分解率为1% 时的温度

OO(B) 计算773K时的 ??rHm、??rSm

七 (10分)

373K时水的表面张力为5.89×10－2 N·m－1，密度为958.4 kg·m－3。问直径为10－7 m 的球形凹面上，373K时，水的蒸气压为多少？在101325Pa的外压下能否从373K的水中蒸发出直径为10－7 m 的水蒸气泡？

参考答案：

一． 1A 2B 3B 4C 5A 6A 7B 8C 9A 10B 二[答] I?1mizi2???m?0.048?0.0078?3.744?10?4mol?kg?1 ?2ilg?i??Azi2I lg?i??Azi2I

γ(Ac)＝γ(H+)＝0.98

三(15分) [答]

解：(1) 负极 Cu(s) ─→Cu2+(0.1mol·kg?1)＋2e?

正极 2AgAc(s) ＋2e?─→2Ag(s) ＋2Ac?(0.2mol·kg?1)

电池 Cu(s)＋2AgAc(s)─→Cu2+(0.1mol·kg?1)＋2Ag＋2Ac? (0.2mol·kg?1)

?1(2)?rGm??zFE??2?96500?0.372??71796J?mol

－

?E0.374?0.372??E???0.0002V?K?1 ???308?298??T?p?T??E??rSm?zF???2?96500?0.0002?38.6J?K?1?mol?1

??T?p?rHm??rGm?T?rSm??71796?298?38.6??60291J?mol?1

(3) 由题给电池 ：

RT2lnaCu2??aAc? 2F8.314?298O代入数据 0.372??(AgAc/Ag)?0.337?ln(0.1?0.22)

2?96500E??O(AgAc/Ag)??O(Cu2?/Cu)?得 ?(AgAc/Ag)?0.638V 设计电池Ag│Ag+‖Ac?│AgAc(s)│Ag 负极 Ag(s) ─→Ag+ ＋ e?

正极 AgAc(s) ＋e?─→Ag(s) ＋Ac? 电池 AgAc(s)─→Ag+＋Ac?

OEO??O(AgAc/Ag)??O(Ag?/Ag)?0.638?0.799??0.161V

?zFEO??1?96500?(?0.161)??6.271?3?K?exp??exp?e?1.89?10 ???RT?8.314?298????OspO解法二 由溶解式 AgAc(s)─→Ag+＋Ac? ，可将Ag+ 的活度写成 Ksp/aAc?

(1)

负极 Cu(s) ─→Cu2+(0.1mol·kg?1)＋2e?

正极 2AgAc(s) ＋2e?─→2Ag(s) ＋2Ac?(0.2mol·kg?1) 将题给电池的正极反应改写成：（正极反应式与溶解式相加）

O正极 2Ag?(Ksp/aAc?)?2e????2Ag(s)

O电池 Cu(s)?2Ag?(Ksp/aAc?)???2Ag(s)?Cu2?

2RTaCu2??aAc?/Cu)?ln O2FKspE??(Ag/Ag)??(CuO?O2?8.314?298(0.1?0.22)代入数据0.372?0.799?0.337? lnO2?96500KspOKsp?1.899?10?3

四. N2： Θr＝2.86K (a) qr?T298??52.1 ??r2?2.86?J(J?1)h2?Ng3e??i/kTL?g3e??i/kTL?N3????2J?1?exp????i/kT2??qrqr?8?IkT??giei(b) ?J(J?1)?r?L?2J?1?exp????qrT??6.022?10233(3?1)?2.86?23?2?3?1?exp??????0.721?1052.1298??

?1?1（C）Sm(r)?R?lnqr?1??8.314??ln52.1?1??41.18J?K?mol

五(a) t(8%) 与初始浓度无关，所以是一级反应

－

(b) ln 1/(1－y)＝k1t 得 k1＝0.083 h1 (c) 据 k＝1/tln(P0/P) 得 P＝85.8 kPa

∴ P总＝P＋1/6 (P0－P)＋4/6×(P0－P)＝98.7 kPa

－

六(10分)[答] (A) ln(Ca/C)＝kt 得 k＝ln (100/99) s1

代入 k=.8×1014 exp(－229×103/RT) 得T＝722.5K

?O－

(B) ?rHm＝Ea－RT＝222.6 kJ·mol1

?O?O A＝kBT/h×e exp(?rSm/R) 得 ?rSm＝18 J·K1·mol1

－

－

七(10分) ln(P/P°)＝2γM/(RTρR') P＝99887Pa

P＜PO，不能蒸发出