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不同，流动形式以及根据流动面的自由与否，通常包含剪切流动、拉伸流动及挤压流动。 经历了流动和固化的聚合物热机械历史导致了加工产品中微观结构（形态学、结晶度及取向分布）的发展。产品的最终性能与微观结构是紧密相关的。因此，加工和产品质量的控制必须基于在树脂性能、设备设计、操作条件、热机械历史、微观结构和最终产品性能之间相互作用的了解。数学建模和计算机模拟被同时用于获得这些相互间作用的了解。鉴于进一步利用计算机辅助设计/计算机辅助制造/计算机辅助工程（CAD/CAM/CAE）系统协同塑料塑料加工诸如这一趋近获得了更多的重要性。

下面的讨论将重点放在包括塑料成型操作一些基本概念上。适当考虑说明热机械历史和微观结构发展，将强调最近关于分析和一些重要商品加工模型的进展。在上端（1~6）的标准参考中能够找到本主题更广泛的综述。

正如上面所提到的，成型操作包含液体流动和热传递，对于相变化，还包括黏弹性聚合物的熔融。稳定和非稳定状态加工是相冲突的。这种典型操作的科学分析需要解决相关连续、运转和能量平衡（如：守恒方程）。 UNIT 24 聚合物的机械性能

聚合物的机械性能在聚合物被用于所有应用中是非常重要的。机械行为涉及外力作用下的材料变形。

最重要和最典型的机械性能是模量。模量是外加应力和相应形变的比值。模量的倒数称作柔量。模量的性质依赖于形变的性质。表24.1给出了三种最重要的基本变形方式和由这些变性推倒得到的模量（或柔量），表中也给出了弹性指数的定义。其他非常重要的，但更复杂的变形有弯曲和扭转。从弯曲或变形中也可以获得拉伸模量。扭转由刚性来决定。 交联弹性体是一个特例。因为交联这种聚合物几乎不显示流动行为。Kuhn,Guth,James,Mark,Flory,Gee和Treloar发展了橡胶弹性动力学理论。对于在低应变力下的杨氏模量导出了下列方程式。 上述段落涉及了纯的弹性形变，也就是说，假设应变是与时间无关的应力的函数。实际上，材料从不是纯弹性的：在一定情况下，他们是非弹性性质。对聚合物尤其如此，在金属被认为是纯弹性的情况下聚合物表现出非弹性形变。习惯上用粘弹性形变而不是纯弹性形变来表示。按字面意义上讲黏弹性术语的意思是既有弹性又有黏性。弹性形变中应力-应变的关系是有时间依赖性的，黏弹性现象总是涉及性能随时间的变化。测量黏弹性材料形变对周期性应力的响应，例如在强迫振动中，显示出应力应变不是同相位的；应变落后于应力一个相位角δ，也就是损耗角。因此，材料的模量即复合模量包括储存模量和损失模量，其中储存模量决定了以弹性能量储存的可恢复能量的多少，损失模量决定了材料形变时以热量形式散失的能量。 UNIT 25 聚合物的热性能

热稳定性与转变和分解温度紧密相关的，即固有性质。通过热稳定性可完全理解诸如重量、强度、绝缘能力等性能在热作用下的稳定性和（或保留率）。熔点或降解温度始终形成上限；“使用”温度可以略低点儿。

在惰性气体中，热能影响下的聚合物降解方式一方面由聚合物自身的化学结构决定，另一方面由不稳定结构的微量存在所决定。

热降解直到温度高达初始化学键断裂才发生。对于许多聚合物来说，热降解是最弱的键断

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裂，因此热降解由键的断裂能决定。由于在几乎所有的分解反应中熵变是同一级别的，那么可以由此假定活化熵也近似是同一级别的。这意味着，原则上键的断裂能决定了这一现象。因此，可推出达到同一转化率对应的温度事实上与键断裂能成正比。

热降解或者是热解过程的特征是有许多实验数据的，像初始分解温度、半分解温度、最大分解速率温度及平均活化能。聚合物的耐热性可以由初始温度和半分解温度来表征。 热分解有两种形式：链降解和无规降解。前者是单体单元在链端或薄弱连接处的连续释放过程，实质上是链式聚合的逆过程；这通常称作解聚或开链。这种解聚在最高限度的温度下开始。无规解聚通过沿着链上任意一点的断裂，得到了与单体单元相比通常很大的分散开的链段混合物。这两种热分解可以单独地发生或一起发生；后者更为常见。链降解在乙烯基聚合物中是主要的降解过程，然而缩聚物的降解主要是由于无归链的断裂。

Wolfs等人已经研究了聚合物热分解的整个机理。热解的基本机理描述在图25.1中。 热分解的第一阶段（<550℃）有歧化反应发生。部分分解材料是富氢的并且作为焦油和初级气体蒸发掉，剩下的形成初级炭。在第二阶段中（>550℃），初级炭进一步分解，即脱氢，生成二级气体和最终炭。在歧化反应期间，结构单元中脂肪族部分的氢原子转移到芳香族基团的饱和部分。歧化反应中氢转移深受结构基团性质的影响。 UNIT 26 聚合物熔体 1聚合物溶体动力学

目前公认的是聚合物链在熔体中强烈的交缠、缠绕着；虽然在1974年Graessley已经评论过这样的体系，但是不足以被理解。就热动力学而言，链本质上是理想化的，正如1949年Flory首先认识到的。链的运动自由源于围绕着每个流动单元的相关孔隙的存在，其中来自其他链的类似单元浓度会减少的。1974年Cotton的中子散射实验已将证实了这些相关孔隙的存在，以及在熔体中虽然是理想的但仍然是缠结的链本质的存在。

测量聚合物溶液和熔体的黏度的常用方法列在表26.1中。这些方法中最重要的是旋转和毛细管装置（Van Wazer 1963，Whorlow 1979，Dealy 1981,1983）。 2分子量和剪切依赖性

决定聚合物流动性质最重要的结构变量是分子链或者是链长Z（链上原子的数目）。虽然早起1940年Flory的数据已暗示lgη与Z1/2 成正比，但基本上对于所有研究的聚合物现已很好的确立了当Z值高于Zc值是的等式lgη=3.4lgZw+k，其中k依赖与温度。只有当剪切应力足够小（102 —103dynes/cm2）时，该方程式才适用，此时流体为牛顿流体。重均链长Zw通常被假设成适合上述条件的平均值。P.G.de Gennes 1979年根据标度概念讨论了不常见的幂次3.4，认为它是主要的未解问题。解释这一现象的各种理论，包括de Gennes 自己于1971年提出的‘蛇形模型’（该模型基于‘蜿蜒蠕动’，即一根分子链处于由他相邻分子所构成的‘管道’中），由于没有明显的理由解释这一偏差，都不能预测比3.0更接近的指数。

由于链长小于临界值Zc，对于大多数聚合物Zc约为600，发现黏度依赖于Zw（因而也是Mw）的1.75—2.0幂次。在这个范围里，剪切速率对于黏度几乎无影响。

然而牛顿流体黏度取决于Mw如公式24.1所描述，黏度对剪切速率的依赖也受分子量分布的影响。熔体粘度低于牛顿流体值在低剪切速率下开始下降，并且对于宽的的分子量分布的聚合物会在宽的剪切速率范围内持续下降。在足够高的剪切速率下，熔体黏度呈现

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出主要依赖Mn而不是Mw。定性分析，关于分子量分布至少可以从熔体黏度-剪切速率研究中获得。

3流动不稳定性（或不稳定流动）

对于许多聚合物来说，当剪切应力接近2*106dynes/cm2时不稳定流动就会产生，因此在整个聚合物中上述的牛顿区域很少会出现。这些不稳定性从聚合物细流形状在流变仪毛细管中以一个显著的突然的变化显现。在临界应力及高于临界应力下，出现细流的形状从规则的圆柱体变成粗糙或扭曲的形状。 4年度的温度依赖性

对于纯液体来说，很多年前就已发现黏度随温度的大多数变化与体积的同时变化有关。这一发现引出了基于自由体积概念的黏度理论，在许多其他的出版社已经探讨过黏度理论对聚合物的应用。这些理论的主要结论是WLF方程，在这个方程中熔体黏度对温度的依赖性是通过玻璃化转变温度Tg（或其他参考温度）及普适常数来体现的。由于描述熔体黏度随温度和分子量变化的量是相对独立的，在低剪切速率下WLF方程与等式26.2相结合可以得到下面的关系式，其中k’是一个仅与聚合物类型有关的常数。这个等式适用的温度范围从Tg到Tg+100k。

UNIT 27 热塑性塑料的加工与制造

加工与制造描述了材料有原料形式（条、棒、管、粒、片等）到或多或少复杂的人工制造的转变。聚合物材料已被证实特别适合各种挤出和模塑的加工技术。特别是下面热塑性塑料的加工与制造操作，这种操作现在能使具有复杂形状的产品和组件可以大规模批量生产。

对于热塑性塑料最重要的加工和制造技术一般是利用它们的低熔融温度并且使材料从熔融态成型。挤出和注塑是最普遍的使用方法。螺杆挤出机接受粒状的热塑性塑料原材料并携带进入挤出机料筒；通过热的料筒表面和螺杆的机械作用相接处，从而被加热并熔融。熔体被螺杆的锥度压缩，最终通过成型口模挤出形成管、片、棒或更复杂的外形挤出。螺杆挤出机连续的工作着，挤出的产品以卷绕或切割一定长度被拿走。当挤出物离开口模时熔体黏度足够高是非常重要的，以此来防止挤出物塌瘪或不可控形变，并且要在出口处进行水或空气喷雾来迅速冷却。高的熔体黏度可以通过高摩尔质量的材料来获取。挤出的冷却速率可以决定结晶聚合物的结晶度，从而影响机械和其它性能。

注塑描述的是以强力使聚合物熔体进入模具并在模具中冷却至固体的一种加工过程。然后模具分裂成两半使产品被取出；随后模具的两部分再次闭合，又有一定量的熔融材料被注入并周期循环着。机械的注射端通常是阿基米德螺杆（类似于螺杆挤出机的螺杆），通过往复式的活塞使这种螺杆在一个循环中将一定注射量的预定尺寸的熔融聚合物注射到模型中。在大规模生产运作中注塑为获得复杂形状提供了特别有效的途径。

当注塑（产品）的尺寸或纵横比增大时，很难确保注射时聚合物的均匀性和维持足够闭合力以使模具在注料时保持闭合。反应注射成型加工已被发展用来克服这些问题，其实质是在模具中完成大部分聚合反应。

吹塑是挤塑的一个发展，在吹塑成型中，中空的制品采用放入一段挤出的管坯并将其在模具中吹胀的方法制造出来。简单的挤出型坯可以被注射成型的预成坯代替。包括大尺寸的中空产品也可以由旋转模塑（或离心浇铸）产生。通常为粉状的一定量的固体聚合物被加

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到模具中，首先会加热形成熔体。然后模具绕着两个轴旋转使其涂到模具的内表面形成形成一个均匀的厚度。

聚合物材料通常以连续片材的形式生产并通过一些列加热的滚筒来减少厚度，这种操作称作压延成型。热成型使用吸力或空气压力使加热到软化温度以上的热塑性片材成型成阳模或阴模的外形。一些热塑性塑料在大量的冷成型操作中是不需要加热的，像通常适用于金属的模压或锻造。

所有这些制造的方法基本上是模塑加工。切割技术（涵括所有常规机械操作：车削、钻、磨、铣及刨）也可应用于热塑性塑料，但用的不是很普遍。这些技术更广泛适用于玻璃态聚合物，如PMMA及像玻璃纤维填充的PTFE的热塑性复合材料，尽管像PE和未填充的PTFE的软质材料有优异的机械加工性。

大多热塑性塑料可以很好地与相似的或不相似的材料进行粘接。大量惰性不溶的聚合物材料，如PTFE，PCTFE及一些含氟聚合物，只有通过强的表面处理才易于粘接。对于低熔融温度的热塑性塑料，焊接为连接相同材料的各部分提供了一个重要的选择，例如在制造管道工程中。高熔融温度的热塑性塑料（涵括普通工程聚合物中的PTFE及像聚酰亚胺的一些特殊耐热材料）不能通过主要的挤出和注塑加工来圆满完成制造。这些材料通过在受压的模具中烧结粉状聚合物来实现成型，这一过程会使聚合物立即凝结。 UNIT 28 聚合物降解的主要问题

什么是“聚合物降解”？它是考虑聚合物降解过程的总称，即恶化聚合物性能或毁坏其外观。

一般来说，聚合物降解是一种有害的、应当被避免或阻止的过程。能试图抑制或延迟的操作称作聚合物稳定化。为了最大效率的相应化，我们必须要了解聚合物降解机理，明确引起它的因素和应力，而且我们必须知道是什么因素影响了聚合物的稳定性。

有时，虽然不是很常见，聚合物降解可能是有用的。解聚引起的高纯度单体可被用于这种材料的实际生产中。降解的另一个重要领域是可取的，那就是销毁聚合物废料。

降解可能发生在聚合物一生的每个阶段，即合成、加工和使用。像之前提到的那样，即使在聚合物已经实现它的预期目标之后，它的降解仍然是一个重要问题。依据聚合反应条件来看，在聚合物合成中解聚也可能发生。从实际的观点来看，聚合过程就可以决定其后聚合物的性能（这一事实）是不容忽视的。以聚合反应技术为依据，不同数量的“薄弱点”可能在聚合物中建立起来，这些薄弱点稍后可能会引起聚合物的恶化。例如，在聚合反应过程中由于支化形成，PVC中叔碳氢的存在可能会减少PVC的稳定性。在合成中，不同的污染物如催化剂残渣或其它聚合反应添加剂可能进入到聚合物中。关于聚合物的使用寿命，杂质的存在可能是非常关键的。在PVC聚合反应技术中添加剂的使用量是按本体-悬浮-乳液的顺序依次增加的；在相同顺序下聚合物的稳定性是依次降低的。

在加工过程中，材料将会承受非常高的热应力和机械应力。甚至在加工过程中，强烈的应力可能会导致种种引发性能恶化的聚合物降解过程。另一方面，材料的破坏往往会在聚合物中引入各种缺陷，在聚合物材料以后的使用过程中，这些缺陷往往会成为降解源。例如，在加工过程中有微量氧的存在，聚烯烃中会形成羰基；这些羰基稍后将在室外应用中会吸收紫外线，并且因此在光降解过程中起内置感光剂的作用。对于PVC，少量的HCL可以在加工中从聚合物里出去。这单对性能来说是没有太大影响的，但合成双键和烯丙基活性氯

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和它们相结合是非常危险的PVC降解源。

聚合物降解最显著的表现是与这些材料的使用相关联的。一些聚合物降解的种类是众所周知的，如PVC屋顶的室外老化或组成很差的乙烯基手袋的固化和变色等。然而聚合物应用的规模是广泛的；因此，稳定性的要求非常多样的。大多数情况下，要求有有一个长的使用寿命；有时只要求一个预测的（通常很短）寿命。

随着塑料材料使用数量的增加，废料处理问题日益严重。有组织的再利用目前仅存在于聚合物工厂内的生产废料上。在国内的生活垃圾中塑料废料是一个日益增加的部分，塑料废物的销毁需要昂贵的费用。在燃烧一磅的PVC中，大约会产生160公升的HCL，由于空气污染这种行为是不可取的。从环境保护角度考虑，要求改良这种具有“自毁功能”的包装材料，即当其暴露在日光、潮湿及最终的土壤细菌时会被快速降解。

总之，我们可以得出的结论是在聚合物的每一个生命阶段中，降解扮演着重要的角色。因此降解的机理、相互关系等研究的重要性显而易见的。

第二十九单元 合成塑料

It would be difficult to visualise our modern world without plastics. Today they are an integral part of everyones lifestyle with applications varying from commonplace articles to sophisticated scientific and medical instruments. Nowadays designers and engineers readily turn to plastics because they offer combinations of properties not available in any other materials. Plastics offer advantages such as lightness , resilience , resistance to corrosion , colour fastness , transparency , ease of processing , etc. , and although they also have their limitations , their exploitation is limited only by the ingenuity of the designer.

现代社会没有塑料真是难以想象。今天它们是组成每个人生活的必备部分，从不断变化的平凡物品到尖端科技的医学仪器。当今的设计师和工程师已开始着手塑料的研究，因为它们提供了不能应用于任何其它材料的综合性能。塑料所呈现的优点诸如质轻、弹性、防腐、不易褪色、透明性、易于加工等等，尽管也有它们的制约，它们的开发仅因设计师的创造力受到限制。

It is usual to think that plastics are a relatively recent development but in fact, as part of the larger family called “polymers”, they are a basic ingredient of plant and animal life. Polymers are materials which consist of very long chain-like molecules. Natural materials such as silk, shellac, bitumen, rubber and cellulose have this type of structure. However, it was not until the 19th century that attempts were made to develop a synthetic polymeric material and the first success was based on cellulose. This was a material called “Parkesine”, after its inventor Alexander Parkes, and although it was not a commercial success it was a start and eventually led to the development of “Celluoid”. This material was an important break-through because it became established as a good replacement of natural materials which were in short supply .

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