硫化氢腐蚀的机理及影响因素.. 下载本文

续被腐蚀。因此,许多学者认为,在H2S腐蚀过程中,硫化铁产物膜的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。

硫化铁膜的生成、结构及其性质受H2S浓度、pH、温度、流速、暴露时间以及水的状态等因素的影响。对从井下到竺粤警个油气开采系统来说,这些因素都是变化的,于是硫化铁膜的结构和性质及其反映出的保护性也就各异。因此,在含H2S酸性油气田上的腐蚀破坏往往表现为由点蚀导致局部壁厚减薄、蚀坑或/和穿孔。局部腐蚀发生在局部小范围区域内,其腐蚀速率往往比预测的均匀腐蚀速率快数倍至数十倍,控制难度较大。

② 影响腐蚀的因素

a. H2S浓度 H2S浓度对钢材腐蚀速率的影响如图5-1-2所示。软钢在含H2S蒸馏水中,当H2S含量为200~400mg/L时,腐蚀率达到最大,而后又随着H2S浓度增加而降低,到1800mg/L以后,H2S浓度对腐蚀率几乎无影响。如果含H2S介质中还含有其他腐蚀性组分,如CO2、Cl-、残酸等时,将促使H2S对钢材的腐蚀速率大幅度增高。

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H2S浓度对腐蚀产物FeS膜也具有影响。有研究资料表明,H2S为2.0mg/L的低浓度时,腐蚀产物为FeS2和FeS;H2S浓度为2.0~20mg/L时,腐蚀产物除FeS2和FeS外,还有少量的Fe9S8生成;H2S浓度为20~600mg/L时,腐蚀产物中Fe9S8的含量最高。

b. pH H2S水溶液的pH将直接影响钢铁的腐蚀速率。通常表现在pH为6时是一个f临界值。当pH小于6时,钢的腐蚀率高,腐蚀液呈黑色、浑浊。NACET-1C-2小组认为气井底部pH为6±0.2是

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决定油管寿命的l临界值。当pH小于6时,油管的寿命很少超过20年。

pH将直接影响着腐蚀产物硫化铁膜的组成、结构及溶解度等。通常在低pH H2S溶液中,生成的是以含硫量不足的硫化铁,如Fe9S8为主的无保护性的膜,于是腐蚀加速;随着pH的增高,FeS2含量也随之增多,于是在高pH下生成的是以FeS2为主的具有一定保护效果的膜。

c. 温度 温度对腐蚀的影响较复杂。钢铁在H2S水溶液中的腐蚀率通常是随温度升高而增大。有实验表明在10%的H2S水溶液中,当温度从55℃升至84℃时,腐蚀速率大约增大20%。但温度继续升高,腐蚀速率将下降,在110~200℃之间的腐蚀速率最小。

温度影响硫化铁膜的成分。通常,在室温下的湿H2S气体中,钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8。在100℃含水蒸气的H2S中,生成的也是无保护性的Fe9S8和少量FeS。在饱和H2S水溶液中,碳钢在50%下生成的是无保护性的Fe9S8和少量的FeS;当温度升高到100~150℃时,生成的是保护性较好的FeS和FeS2。

d. 暴露时间 在硫化氢水溶液中,碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率很大,约为0.7mm/a,但随着时间的增长,腐蚀速率会逐渐下

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降,有试验表明2000h后,腐蚀速率趋于平衡,约为O.01mm/a。这是由于随着暴露时间增长,硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面上沉积,形成了一层具有减缓腐蚀作用的保护膜。

e. 流速 碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐蚀速率,通常是随着时间的增长而逐渐下降,平衡后的腐蚀速率均很低,这是相对于流体在某特定的流速下而言的。如果流体流速较高或处于湍流状态时,由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或黏附不牢固,钢铁将一直以初始的高速腐蚀,从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。为此,要控制流速的上限,以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低于15m/s。相反,如果气体流速太低,可造成管线、设备低部集液,而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此,通常规定气体的流速应大于3m/s。

f. 氯离子在酸性油气田水中,带负电荷的氯离子,基于电价平衡,它总是争先吸附到钢铁的表面,因此,氯离子的存在通常会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内,使膜发生显微开裂,于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入,在闭塞电池的作用下,加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油层套管腐蚀严重,穿孔速率快,与氯离子的作用有着十分密切的关系。

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g. CO2 CO2溶于水便形成碳酸,于是使介质的pH下降,增加介质的腐蚀性。CO2对H2S腐蚀过程的影响尚无统一的认识,有资料认为,在含有CO2的H2S体系中,如果CO2与H2S的分压之比小于500:1时,硫化铁仍将是腐蚀产物膜的主要成分,腐蚀过程受H2S控制。

(2) 硫化物应力开裂(SSCC)

① SSCC的特点 在含H2S酸性油气系统中,SSCC主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。SSCC是由H,S腐蚀阴极反应所析出的氢原子,在H:S的催化下进入钢中后,在拉伸应力(外加/残余)的作用下,通过扩散,在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集而导致的开裂,开裂垂直于拉伸应力方向。

普遍认为SSCC的本质属氢脆。SSCC属低应力破裂,发生SSCC的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSCC具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到,一般高强度钢多为沿晶破裂。

SSCC破坏多为突发性,裂纹产生和扩展迅速。对SSCC敏感的材料在含H2S酸性油气中,经短暂暴露后,就会出现破裂,以数小时到三个月情况为多。

发生SSCC钢的表面无须有明显的一般腐蚀痕迹。SSCC可以

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