平衡时 x x 0.05- x K??0.0?5xx2?2.988 x ? 0.0442 则当反应达平衡后，Ag+ 的浓度为[Ag?]?0.0442 mol?kg?1。
26．298 K 时，测得下列电池的电动势 E = 1.136 V， Ag│AgCl(s)│HCl(aq)│Cl2(p)│Pt
?在此温度下，已知ECl2?
|Cl??1.358 V，EAg?|Ag?0.799 V。请计算：AgCl(s)的标准摩尔生
??$成Gibbs自由能?fGm和标准活度积常数Kap。
解： 首先写出已知电池的电极反应和电池反应，
负极，氧化 Ag(s)?Cl(aCl?)???AgCl(s)?e 正极，还原
??12Cl2(p)?e???Cl(aCl?)
122???电池净反应 Ag(s?)Cpl(?)???Ag Cl(s)$这个净反应就是AgCl(s)的生成反应，要计算AgCl(s)的标准摩尔生成Gibbs自由能?fGm，
就要计算该电池的标准电动势。这个电池反应的各个物质都处在标准状态下，所以电池的电动势就是它的标准电动势，所以
?? ?fGm(AgCl,s)??zEF
??1?1.136 V?96500 C?mol?1??109.6 kJ?mol?1
要计算AgCl(s)的活度积常数，首先要设计一个电池，使电池反应就是AgCl(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算该电池的平衡常数，这就是AgCl(s)的标准活度积常数。所设计的电池（2）为：
Ag(s)│Ag+‖HCl(aq) │AgCl(s)│Ag(s)
????电池的净反应为 AgCl(s)????Ag(aAg?)?Cl(aCl?)
电池的标准电动势为
E2?EC????l|Ag?ECl|Ag?? Ag|AgECl?|AgCl|Ag|的数值要从已知电池的电动势得到
E??EC?l2?E?|Cl??Cl|AgCl|Ag?1.136 V 224
? ECl?|AgC?El|Ag??2?E Cl|Cl? ?(1.35?8??所以 E2?ECl?1.136?) V0 .2|AgCl|Ag?E?? Ag|Ag ?(0.22?20.799?) ?V0 .5这虽然是一个非自发电池，但对于计算AgCl(s)的活度积常数是没有关系的，因为AgCl(s) 的解离反应本身就是一个非自发反应。电池的标准活度积常数为：
K?ap?zE?F??exp??
?RT??1?(?0.577)?96 500??10 ?1.74?10?8.314?298?? ?exp?27．有电池Cu(s)|Cu(Ac)2(0.1 mol?kg?1) |AgAc(s)|Ag(s)，已知298 K时该电池的电动势E(298K)?0.372 V，在308 K时，E(308K)?0.374 V，设电动势E随温度的
?变化是均匀的。又知298 K时，EAg+|Ag?0.799 V，ECu2+|Cu?0.337 V。
?（1）写出电极反应和电池反应。
（2）当电池反应中电子的得失数为2时，求反应进度为1 mol时的?rGm,?rHm和?rSm。 （3）求醋酸银AgAc(s)的活度积常数Kap（设活度因子均为1）。
解：Cu(Ac)2是可溶性盐，不要误认为是难溶盐，将电极反应写错，这样就会一错到底。
2???Cu(aCu)?2e (1) 负极，氧化 Cu(s)??2???2Ag(s)?2Ac(aAc?) 正极，还原 2AgAc(s)?2e????净反应 Cu(s?)2AgA?c(??s)2?Ag(sa)C2?u2?C?u(?aA) 2Ac(?c)（2）设电动势E随温度的变化是均匀的，意味着电动势的温度系数可以用电动势的差值除以温度的差值来求，得到的是平均值。计算时要注意的是，已规定电子的得失数为2。所以
(0.374?0.372)V??E???E??4?1???2.0?10 V?K ????(308?298)K??T?p??T?p 225
?rGm??zEF
??2?0.372 V?96500 C?mol?1??71.80 kJ?mol?1 ?rSm?zF???E?? ??T?p?1?4?1?2?96500 C?mol?2.0?10V?K?38.6 J?K?1
?mol
?1 ?rHm??rGm?T?rSm
?(?71.80?298?38.6?10)kJ?mol??3?1??60.29 kJ?mol?1
（3）要计算AgAc(s)的活度积Kap，一般是要设计一个电池，使电池反应恰好是AgAc(s)的解离反应。也可以将二类电极反应写成一类电极反应的形式，直接将Kap引入计算电动势的Nernst方程，使之成为唯一的未知数。
解法1：首先设计一个电池，使电池反应就是AgAc(s)的解离反应，这样可从所设计电池的标准电动势，计算该电池反应的平衡常数，这就是AgAc(s) 的活度积。所设计的电池为：
Ag(s)|Ag(aAg+)|| Ac(aAc?)|AgAc(s)|Ag(s)
+??电池反应为： AgAc(s)?Ag+(aAg)? Ac?(aAc)
+?现在要从已知电池的电动势，求出EAcE?EA?c浇AgA???AgAcAg。已知电池电动势的计算式为：
?a2Ac??EcAg?2? C?uRT2CFulna(CRTu2? )0.372 V?EAc?浇?0.337 V?AgAcAg?2ln?0.1?(0.2)??? 2 F?0.638 V 解得： EAc浇AgAcAg??则所设计电池的标准电动势为：
E??EA?c浇AgA??EcAg?? Ag?(A0g.63?80.799?)V=0 .161 VAgAc(s)的活度积为：
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K?ap?zE?F??1?(?0.161)?96500??3 ?exp??exp?1.89?10???RT8.314?298????解法2：将电极反应和电池反应写成
负极，氧化 Cu(s)???Cu??Kap+ 正极，还原 2Ag?aAg+??aAc??2?(aCu2?)?2e
????2Ag(s) ??2e?????2??2Ag(s)?Cu(aCu2?) ???????Kap净反应 Cu(s)?2Ag?aAg+??aAc??+?ECu2?Cu? E?EAg+浇Ag??RT2FRT2FlnaCu2?aAc?(K)?ap22
2 0.372 V?(0.799?0.337)V??3ln0.1?(0.2)(K?ap)2
解得： Kap?1.90?10
28．在298 K和标准压力下，以Pt(s)为阳极，Fe(s)为阴极，电解浓度为1.0 mol·kg-1的NaCl水溶液(平均活度因子为0.66)。设阴极表面有H2(g)不断逸出时的电流密度为
0.10 A?cm?2?，在Pt电极上逸出Cl2(g)的超电势可近似看作为零。若Tafel公式为
?，且已知Tafel常数a?0.73 V，b?0.11 V，ECl?1.36 V，试计算?Cl?2??a?blgj[j]该电解池的实际分解电压（忽略电池中的电阻造成的电位降）。
解：若电解池能在大气压力下顺利工作，通常将逸出的气体的压力看作等于外压。理论分解电压在数值上就等于该电池作为原电池时的电动势，原电池的正极为氯气电极，电极的还原反应和电极电势为
12Cl2(g,p)?e???Cl(aCl?)
?2??????ECl ECl浇Cl2Cl?RTzFlnaCl?
原电池的负极为氢气电极，电极的还原反应和电极电势为 H(aH EH??)???e???122Hp(g,
?)?浇H2?EH?H2?RTzFln1aH?
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