原电池的电动势为
E?E??E??E ??E?Cl浇ClHH22?? ?(EC?El浇ClH?2?H2)?RTzFlnaCl??RTzFln1aH?
?? ?(EC?EHl浇Cl?2?H2)?RTzFlnaCl?aH?
?7?1.0?? ?1.36 ?V?4?8.31?298?1?96500ln(?0.6?61?0) V1.78 V根据Tafel公式，析出H2(g)的超电势为
? ?H?0.73 V20.11? Vlg?0.10 0.62 V所以，实际分解电压为
E分解?E可逆??H??Cl
22? ?1.78 V0.62? V?02 .29．在298 K和标准压力下，用Ag(s)电极电解浓度为0.01 mol?kg?1的NaOH溶液，控制电流密度j?0.1 A?cm?2。问这时在两个银电极上首先发生什么反应？此时外加电压为多少？已知在该电流密度时，H2(g)和O2(g)在Ag(s)电极上的超电势分别为0.87 V和
?0.98 V。已知EOH?|Ag2O|Ag?0.344 V，EOH?|H??0.828 V，EO2??2|OH??0.401 V，
ENa?|Na??2.71 V。设活度因子均为1。
?解：将在阴极上有可能发生还原反应的电极电势计算出来，还原电极电势最大的将首先在阴极发生反应，
?Na(s) （1） Na(aNa??0.01)?e???? ENa|N??Ea??N|a?NRTaFRTFln1aNa?
V ??2.71 ?? （2） H2O(l)?e???1ln??0.01??2. 83 V122H2(p)?OH(aOH??0.01) RTzFlnaOH???H2
EOH?|H2?EOH?|H?? 228
??0.828 ?VRTFln?0.010?.?87 V 1.58 V这个电极电势也可以这样计算，两个结果是一样的。
2H(aH??10 EH???12)?2e???H2(p)
RTF?12???|H2?EH?|H?2ln1aH???H2
?RTFln10?0.87V??1.58 V
在阴极上，还原电极电势大的H2(g)先还原析出。通常情况下，Na(s)的析出一般是不考虑的，这里仅是用来说明考虑的方法。
阳极上可能发生的反应除阴离子外，还要考虑银电极本身也有可能发生氧化
?（1） OH(aOH?0.01)????14O2(p)??12H2O(l)?e
? EO2|OH??EO?2|OH??RT?0.401 V??FRTFlnaOH???阳
ln0.01?0.98 V?1.50 V
12Ag2O(s)?12H2O(l)?e
??（2） Ag(s)?OH(aOH?0.01)??? EOH?|Ag2O|Ag?EOH?|Ag?2O|Ag?RTzFlnaOH?
?0.344 V?RTFln0.01?0.46 V
在阳极上，还原电极电势最小的首先发生反应，所以银电极先氧化成Ag2O(s)。这时外加的最小电压是
?E?0.46 V??(1.58 ?V) E分解?E阳阴 230．在298 K和标准压力时，电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至
1?10??4 mol?kg?1时，仍不会有H2(g)析出，试问溶液的pH应控制在多少为好？已知
EZn2?|Zn??0.763 V，H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72 V，并设此值与浓度无关。
解：要使H2(g)不析出，H2(g)的实际析出电势应小于Zn2+的析出电势。首先分别列出两个电极电势的计算式 EZn2?|Zn?EZn2?|Zn??RT2Fln1aZn2?
229
??0.763 V?RT2Fln11?10?4??0.881 V
EH?|H2?EH?|H?2?RTFln1aH???H2
?(?0.0591?6 (?0.0591?6解得 pH>2.7 2p?Hp?H0. 720.<72)? V 0溶液的pH应控制在2.72以上，H2(g)才不会与Zn(s)同时析出。
31．在298 K和标准压力下，用铁Fe(s)为阴极，C（石墨）为阳极，电解6.0 mol?kg?1的NaCl水溶液。若H2(g)在铁阴极上的超电势为0.20 V，O2(g)在石墨阳极上的超电势为0.60 V，Cl2(g)的超电势可忽略不计。试用计算说明两极上首先发生的反应，并计算使电解
??池发生反应至少所需加的外加电压。已知ECl，E?0.401 V，?1.36 VO|OH?Cl??22ENa?|Na??2.71 V，设活度因子均为1。
? 解：由于Na?还原成Na(s)的析出电势很小，而且在水溶液中不可能有Na(s)析出，所以不考虑Na(s)的析出，在铁阴极上析出的是H2(g)，其析出电势为
EH?EH?|H?2?RTF?7?|H2ln1aH???H2
?RTFln10?0.20? ?V?0.6 13 V阳极上可能发生氧化的离子有Cl?和OH。它们的析出电势分别为 EO?2|OH?EO?2|OH??RTFRTFlnaOH???O2 ln10?7?0.401 V??0.6 V?1.415 V
ECl|Cl?ECl|Cl???22?RTFlnaCl?
ln6.0?1.314 V
?1.360 V??RTF所以阳极上发生的反应是Cl氧化为Cl2(g)。最小的外加分解电压为
230
?E?1.314 V??(0.613? V) E分解?E阳阴1.
这里利用C（石墨）为阳极，就是因为氧气在石墨阳极上析出有超电势，而氯气没有，从而电解NaCl浓的水溶液在石墨阳极上获得氯气作为化工原料。
32．298 K 时，某钢铁容器内盛 pH = 4.0 的溶液，试用计算说明，此时钢铁容器是否会被腐蚀？假定容器内 Fe2+的浓度超过 10-6 mol·dm-3 时，则认为容器已被腐蚀。
?已知：EFe2?|Fe??0.440 V，H2（g）在Fe（s）上析出时的超电势为 0.40 V。
解：只要算出氢电极和铁电极的电极电势，比较其大小，就可以判断容器是非会被腐蚀。 EH?EH?|H??|H22?1??ln????H2 ??F?aH??RT ?0? EFe?RTF1ln(?4?)100.4?0?V0.6 365 V2?|Fe?EFe2?|Fe?1?ln??a2?F?FeRT?? ?? ??0.4402? VRT2F?1????ln?6?10??0.6 176 V因为 EFe2?|Fe>EH?|H，电势高的做正极，是原电池的阴极，故钢铁容器不会被腐蚀。
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