5. 反应 A+B=C 的速率方程为－dcA/dt=kAcAcB/cC ，则该反应的总级数是 级。

3

若浓度为mol/dm，时间以s为单位，则速率常数kA的单位是 。

6. 某反应的化学计量式为1/2A+B=D+1/2E ，其速率方程为－d[B]/dt=k[A]1/2[B]，若化学计量式写成 A+2B=2D+E ，则此反应的速率方程为 。

7. 反应分子数只能是 ，一般不会大于 。 8. 零级反应肯定 基元反应。(填是或不是)；在基元反应中，实验活化能Ea的物理意义是 。

9. 反应aA→P ，已知反应物消耗5/9所需时间是它消耗1/3所需时间的2倍，则该反应的级数为 ，其计算式为 。

10. 公式k=Aexp(－Ea/RT)中的Ea 称之为 ，Ea是一与 的量。 11. 在恒温下，加入催化剂能加快反应速率的原因是 ， 而升高温度能增加反应速率的原因则是 。

三. 简述题(第11、12章)

1. 某总包反应速率常数κ与各基元反应速率常数的关系为κ=κ2(κ1/2κ3)1/2，则该反应的表观活化能Ea和指前因子与各基元反应的活化能、指前因子的关系如何？为什么？

2. 在298～308K温度区间内，服从霍夫曼经验规则的化学反应的活化能值的的范围是多少？

3. 从反应机理推导速率方程时，可有几种近似方法？各有什么适用条件？ 4. 简要评述化学反应速率理论中碰撞理论的优缺点。 5. 化学反应动力学分为总包反应、基元反应和态－态反应三个层次。何谓态－态反应？它与宏观反应动力学的主要区别是什么？当前研究分子反应动态学的主要实验方法有哪些？

6. 简述催化剂的主要特征。

四. 计算题(第11、12章)

1. N2O5→2 NO2＋1/2 O2 为一级反应，其反应速率常数 k1＝4.8×10－4秒－1，求： (1) 该分解反应的半衰期。 (2) 若初始压力为66661Pa，问10min后，压力为多少？

2. 在一抽空的刚性容器中，引入一定量纯气体A发生如下反应：A(g) → B(g)+ C(g)。 设反应能进行完全，经一定时间恒温后，开始计时测定体系总压随时间的变化 (见下表，实验温度为323K) 。求反应级数和速率常数。 时间／min p(总)／Pa 0 30 50 ∞ 53329 73327 79993 106658 3

3. 25℃时，乙酸乙酯与NaOH的皂化作用，反应的速率常数为6.36 dm/(mol·min)，若起

3

始时酯和碱的浓度均为0.02 mol/ dm。试求，10 min后酯的水解百分数。

4. 某反应，当反应物的转化率达20％时：若T＝300K，则需时12.6分钟；若T＝340K， 则需时3.20分钟。试估算其活化能。

5. 在一恒容均相反应体系中，某化合物分解50％所经过的时间与起始压力成反比，试根椐以下两组数据推断其反应级数并计算：

(1) 两种温度下的k值，用(mol·dm－3)－1·s－1表示 (2) 求反应的实验活化能Ea

已知：T＝967K 时，起始压力p0＝39.20 kPa，半衰期 t1/2＝1520 s

17

T＝1030K时，起始压力p0＝48.00 kPa，半衰期 t1/2＝212 s

6. 气相反应 I2＋Ｈ2→2HI 已知反应是二级反应，在673.2K时该反应的速率常数为9.869×10－9(kPa?s)－1。现在一反应器中加入50.663 kPa的氢气，反应器中已有过量的固体碘，固体碘在673.2K的蒸气压为121.59 kPa(假定固体碘和它的蒸气很快达成平衡)，且没有逆向反应。试计算所加入的氢气反应掉一半所需要的时间。

五. 证明题(第11、12章)

1. 已知气相反应 I2 ＋ H2 → 2 HI 是二级反应，试证明下面的反应机理是否正确：

(ⅰ) I2 (g) ＝ 2I (快速平衡，平衡常数为K) (ⅱ) H2＋2I → 2 HI (慢步骤，速率常数为k) 2. 某一n级反应，其速率方程为d [B]/dt＝－k [B]n， 试证明此反应的半衰期为 t1/22n?1?111??A? n?1n?1(n?1)kaa3. 试证明一级反应的转化率分别达到50％．75％．87.5％时，所需要的时间分别是t1/2 ，

2t1/2 和3t1/2 。

4. 已知反应 H2+Cl2＝2HCl 的反应机理由以下基元反应所构成

(1) Cl2＋M→2Cl＋M (速率平衡常数k1) (2) Cl＋H2→HCl＋H (速率平衡常数k2) (3) Cl2＋H→HCl＋Cl (速率平衡常数k3) ……

(4) 2Cl＋M→Cl2＋M (速率平衡常数k4)

试证明： r=(1/2)d[HCl]/dt=k[Cl2]1/2[H2]

5. 已知复合反应 H2+Br2＝2HBr 的反应机理由以下基元反应所构成 (ⅰ) Br2 ? 2Br (速率常数为k1) (ⅱ) Br + H2 ? HBr + H (速率常数为k2) (ⅲ) H + Br2 ? HBr + Br (速率常数为k3) (ⅳ) H + HBr ? H2 + Br (速率常数为k4) (ⅴ) 2Br ? Br2 (速率常数为k5)

1/21/2

试证明： [H] = k2 (k1/k5)[H2][Br2]/ {k3[Br2]+k4[HBr]} 6. 乙醛的离解反应―CH3CHO＝CH4＋CO‖的反应机理为： (1) CH3CHO→CH3＋CHO (速率常数k1)

(2) CH3＋CH3CHO→CH4＋CH3CO (速率常数k2) (3) CH3CO→CH3＋CO (速率常数k3)

(4) 2CH3→C2H6 (速率常数k4)

试证明： d[CH4]/dt＝k2(k1/2k4)1/2[CH3CHO]3/2 7. 光气热分解的总反应为COCl2＝CO＋Cl2，反应历程为

(1) Cl2＝2Cl

(2) Cl＋COCl2→CO＋Cl3 (3) Cl3→Cl2＋Cl

其中，反应(2)是速控步，(1) 、(3)是快速对峙反应。

18

试证明反应的速率方程为： dx/dt＝k[COCl2][Cl2]

8. 有反应C2H6＋H2＝2CH4，其反应历程为

(1) C2H6＝2CH3 (平衡常数为K) (2) CH3＋H2＝CH4＋H (速率常数k2) (3) C2H6＋H＝CH4＋CH3 (速率常数k3)

设反应(1)为快速对峙反应，对H可作稳态近似处理。

试证明： d[CH4]/dt＝2k2K1/2d[C2H6]1/2[H2]

1/2

第十三章 表 面 物 理 化 学

一. 选择题

1. 在等温等压条件下，可逆地将１mol水的表面积增加10倍，作功为W，水的吉布斯自由能变化为ΔG。此时，W与ΔG的关系为 ：( )

(A) ΔG＝－W (B) ΔG＝W (C) ΔG＜W (D) 不能确定 2. 液体的表面张力γ可表示为 ：( ) (A) (?H/?A)T，，，，，， p， n i (B) (?A/?A) Tp， n i (C) (?U/?A)SV n i (D) (?H/?A)SV n i 3. 298K时，水－空气的表面张力γ＝7.17×10－ 2 N/m ，若在298K，p?下可逆地增加水的表面积4×10－ 4 m2，环境对体系作的功W为 (△U＝Q＋W )：( )

－ 5－ 5

(A) －2.868×10 J (B) 2.868×10 J (C) －7.17×10－ 5 J (D) 7.17×10－ 5 J 4. 已知293K时，水－空气的表面张力为7.275×10－ 2 N/m ，若在293K，p?下可逆地增

2

加水的表面积4 cm ，体系的吉布斯自由能的变化为 ：( ) (A) 2.91×10－ 5 J (B) 2.91×10－ 1 J (C) －2.91×10－ 5 J (D) －2.91×10－ 1 J

5. 在相同温度下，固体冰和液体水的表面张力哪个大？( ) (A) 冰的大 (B) 水的大 (C) 一样大 (D) 无法比较

6. 单组分气－液平衡体系，在孤立条件下界面A发生了dA＞0 的微小变化，体系相应的熵变dS的变化如何？( )

(A) dS＞0 (B) dS = 0 (C) dS＜0 (D) 不能确定

7. 在弯曲表面上附加压力的计算公式Δp=pˊ－p0＝2γ/Rˊ 中，Rˊ的符号：( ) (A) 液面为凸面时为正，凹面时为负 (B) 液面为凸面时为负，凹面时为正 (C) 总为正 (D) 总为负

8. 液体在毛细管中上升的高度与下列哪一个因素无关：( ) (A) 温度 (B) 液体密度 (C) 重力加速度 (D) 大气压力

9. 对弯曲液面(非平面)所产生的附加压力：( )

19

(A) 一定不等于零 (B) 一定等于零 (C) 一定大于零 (D) 一定小于零

10. 把玻璃毛细管插入水中，凹面下液体所受的压力p与平面液体所受的压力p0相比：( ) (A) p=p0 (B) p＜p0 (C) p＞p0 (D) 不确定 11. 同外压恒温下，微小液滴的蒸气压比平面液体的蒸气压：( ) (A) 大 (B) 一样 (C) 小 (D) 不定

12. 用同一支滴管滴下水的滴数和滴相同体积苯的滴数哪个多？( ) (A) 水的多 (B) 苯的多 (C) 一样多 (D) 随温度而改变

13. 同一固体，大块颗粒和粉状颗粒，其溶解度哪个大？( )

(A) 大块颗粒大 (B) 粉状颗粒大 (C) 一样大 (D) 无法比较 14. 同一固体，大块颗粒和粉状颗粒，其熔点哪个高？( )

(A) 大块的高 (B) 粉状的高 (C) 一样高 (D) 无法比较

15. 在同一温度下，微小晶粒的饱和蒸气压和大块颗粒的饱和蒸气压哪个大？( ) (A) 微小晶粒的大 (B) 大块颗粒的大 (C) 一样大 (D) 无法比较

16. 下列说法中不正确的是：( )

(A) 生成的新鲜液面都有表面张力 (B) 平面液体没有附加压力

(C) 弯曲液面的表面张力的方向指向曲率中心 (D) 弯曲液面的附加压力指向曲率中心 17. 微小晶体与普通晶体相比较，哪一种性质不正确？( )

(A) 微小晶体的饱和蒸气压大 (B) 微小晶体的溶解度大 (C) 微小晶体的熔点较低 (D) 微小晶体的溶解度较小

18. 在农药中通常都要加入一定量的表面活性物质，如烷基苯磺酸盐，其目的是：( ) (A) 增加农药的杀虫药性 (B) 提高农药对植物表面的润湿能力 (C) 防止农药挥发 (D) 消除农药泡沫

19. 把细长不渗水的两张白纸互相靠近(距离为d)平行地浮在水面上，用玻璃棒轻轻地在两纸中间滴一滴肥皂液，两纸间的距离将：( )

(A) 增大 (B) 减小 (C) 不变 (D) 前三种情况都可能 20. 表面压的单位是：( ) 2 2

(A) N/m (B) kg/m (C) N/m (D) J/m 2

21. 若液体可在某固体表面上自动铺展，则铺展系数S必：( ) (A) 小于零 (B) 等于零 (C) 大于等于零 (D) 小于等于零

22. 在某液体中加入表面活性物质后，则该液体的表面张力将：( ) (A) 增加 (B) 降低 (C) 不变 (D) 不能确定

23. 通常称为表面活性物质的就是指当其加入于液体中后：( )

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