1）甘油： 2）季戊四醇： b、 Carothers法： 1）甘油： 2）季戊四醇： c、Flory统计法： 1）甘油： 2）季戊四醇： 16. AA、BB、A3混合体系进行缩聚，NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（r）的10%，试求p=0.970时的 以及 = 200时的p。

解：NA0=NB0=3.0，A3中A基团数占混合物中A总数（r）的10%，则A3中A基团数为0.3mol，A3的分子数为0.1 mol。

NA2=1.35mol；NA3=0.1mol；NB2=1.5mol

当p=0.970时， 时， p=0.973

18. 制备醇酸树脂的配方为1.21mol 季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙三羧酸[C3H5（COOH）3]，问能否不产生凝胶而反应完全？ 解：根据配方可知醇过量。

，所以必须控制反应程度小于0.89过不会产生凝胶。 第四版习题答案（第三章） 思考题

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。

CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2

答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。 CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。 CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。 CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。

CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。

CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR） CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。

CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3 CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl 答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl：不能，对称结构。

CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。

CH3CH=CHCH3：不能，结构对称。

CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。

CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。

计算题

1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由 和 来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。

解：由教材P64上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯 =-56.5kJ/mol， =-117.2J/mol K 平衡单体浓度：

T=77℃=350.15K， 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K， 0.0558mol/L T=177℃=450.15K， 0.368mol/L T=227℃=500.15K， 1.664mol/L 从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77℃、127℃、177℃下可以聚合，在227℃上难以聚合。因为在227℃时平衡单体浓度较大。

2. 60℃过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。 时间 /h DCPD浓度 /(mol·L-1) 0 0.0754 0.2 0.0660 0.7 0.0484 1.2 0.0334 1.7 0.0288 解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：

通过以 对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线 ，斜率为-kd。 得到：kd=0.589h-1=1.636*10-4s-1 半衰期：

3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。 温度 /℃ 50 60.5 1.16′10-5 69.5 3.78′10-5 10-6 分解速率常数 /s-1 2.64′解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：

，以 对 作图，斜率为 ，截距为 。 采用最小二乘分法进行回归，得：

Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40℃=313.15K时

当t=80℃=353.15K时

以此可见，在40℃下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80℃下聚合是有效的。 6. 苯乙烯溶液浓度0.20 mol·L-1, 过氧类引发剂浓度为4.0′10-3mol·L-1, 在60℃下聚合，如

引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=0.80，kp=145 L·(mol·s)-1，kt=7.0′107 L·(mol·s)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间？ 解：

当引发剂浓度随时间不变时：

第四版习题答案（第三章）

7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kP[M](fkd/kt)1/2[I]1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，[M]0=2 mol·L-1，[I]=0.01 mol·L-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10％提高到20％，试求：

（1）[M]0增加或降低多少倍？（2）[I]0增加或降低多少倍？[I]0改变后，聚合速率和聚合度有何变化？ （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度？ Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJ·mol-1。 解：（题意有修改）

低转化率下聚合动力学方程： 令

（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变 不改变转化率。

（2）当其它条件一定时，改变 ，则有：

，即引发剂浓度增加到4.51倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。 由于聚合速率 ，故 增加到4.51倍时， 增加2.12倍。

聚合度 ，故 增加到4.51倍时， 下降到原来0.471。即聚合度下降到原来的1/2.12。 （3）引发剂引发时，体系的总活化能为：

热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。 光引发聚合时，反应的活化能如下：

上式中无 项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。

9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： a. 60℃苯乙烯的密度为0.887 g·cm-3；b. 引发剂用量为单体重的0.109%；c. Rp=0.255′10-4 mol·(L·s)-1；d.聚合度=2460；e. f=0.80；f. 自由基寿命=0.82 s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 [M]和[M·]的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。 解：

偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23。

>>

可见，kt>>kp，但[M]>>[M?]，因此Rp>>Rt；所以可以得到高分子量的聚合物。 Rd Rp Rt 10-8 10-5 10-8 kd kp kt 10-6 102 107 [M] [M·] 8.53 1.382×10-8 12. 以过氧化特丁基作引发剂，60℃时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0

mol·L-1，过氧化物浓度为0.01mol·L-1，初期引发速率和聚合速率分别为4.0′10-11和1.5′10-7 mol·(L·s) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何？ 计算时采用下列数据： CM=8.0′10-5，CI=3.2′10-4，CS=2.3′10-6，60℃下苯乙烯密度为0.887 g·ml-1，苯的密度0.839 g·ml-1。

解：[M]=1.0mol/L[I]=0.01mol/L

60℃，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移， 若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：

13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为8.5万的聚苯乙烯？加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化？（该题虽不是作业，但因为与12题有关，所以也附上答案）

60℃，某单体由某引发剂引发本体聚合，[M]=8.3 mol·L-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：

Rp/ mol·(L·s)-1 0.50 8350 1.0 5550 2.0 3330 5.0 1317 10 592 15 358 解：

15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60℃下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？ 计算时用下列数据：[I]=0.04 mol·L-1，f =0.8；kd=2.0′10-6s-1，kp=176 L·(mol·s)-1，kt=3.6′107 L·(mol·s)-1，r(60℃)=0.887 g·mL-1，CI=0.05；CM=0.85′10-4。 解：[I]=0.04mol/L[M]=0.887*1000/104=8.53mol/L

偶合终止：C=0.77，歧化终止：D=0.23 2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。

解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以

即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。

因为，r1<1，r2<1，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有 所以，两单体摩尔配比为：

3、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获得初始共聚物瞬时组成和85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。 解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，将 带入下式： ,

两单体的初始配比为

（2）85%转化率时共聚物平均组成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯, 则

①

② 解得：

两单体的初始配比为 ＝15.1

4、两单体竞聚率为r1=0.9，r2=0.083，摩尔配比=50：50，对下列关系进行计算和作图：a、残余单体组成和转化率； b、瞬时共聚物组成与转化率； c、平均共聚物组成与转化率；d、共聚物组成分布。

解：a、残余单体组成和转化率： , ,

C-f1的关系图见图4-16。

b、瞬时共聚物组成与转化率：

c、平均共聚物组成与转化率：

d、共聚物组成分布如下表

C f1 F 1 0 0 0.5