16. 为什么在水溶液中，Co3+离子能氧化水，[Co（NH3）6]3+却不能氧化水？

35-52??K稳，Co（NH3）6=1.38×105；K稳Co（NH3）3=1.58×10；K，NH3=1.8×10 b6??Co3?/Co2???=1.808V；?O=1.229V； =0.401V ?/HOO222/OH?解：在水溶液中，

E?(Co3?/Co2?)>E?(O2/H2O)

故Co3+能氧化水

4Co3++2H2O=4Co2+O2↑+4H+

E[Co(NH3)6/Co(NH3)6?3?2?[Co3?]]?E(Co/Co)?0.059lg[Co2?]?3?2??E?(Co3?/Co2?)?0.059lgK稳[Co(NH3)6]K稳[Co(NH3)6]?2??2?1.38?105?1.81?0.059lg?0.04V351.58?10设[NH3]?1.0mol?dm?3则：[OH?]?1.0?1.8?10?5?4.24?10?3mol?dm?3O2?4H2O?4e??4OH?0.059p(O2)/p?0.0591E(O2/OH)?E(O2/OH)?lg?0.401?lg?0.45V?4?3444[OH](4.24?10)???

E?[Co(NH3)6/Co(NH3)6]

故 Co（NH3）63+不能氧化水

17. 在1.0mol·dm-3得HCl溶液中加入0.010mol·dm-3得Fe（NO3）3后，溶液中有关配离子中哪种

配离子浓度最大？（已知该体系逐级稳定常数为：k1=4.2，k2=1.3，k3=0.040，k4=0.012） 解：因各级稳定常数都比较小，Cl过量很多故可以认为：

[Cl-] = 1.0 mol?L-1

[Cl-] + [FeCl2+] + 2[FeCl2+] + 3[FeCl3] + 4[FeCl4-] =1.0 mol?L-1 [Fe3+] + [FeCl2+] + [FeCl2+] + [FeCl3] + [FeCl4-]=0.010 mol?L-1

-

3?2?[FeCl2?]k1??4.2 [FeCl2+] = 4.2[Fe3+]

[Fe3?][Cl?]?[FeCl2]+3+

k2? [FeCl] = 1.3×4.2[Fe] ?1.322??[FeCl][Cl]

31

=5.5[Fe3+] k3?[FeCl3][FeCl2][Cl?]??0.040 [FeCl3] = 0.040[FeCl2+]

= 0.04×1.3×4.2[Fe3+] =0.22[Fe3+]

[FeCl4] k4??0.012 [FeCl4-]=0.012[FeCl3] ?[FeCl3][Cl]=0.012×0.04×1.3×4.2[Fe3+] =0.0026[Fe3+]

则：[Fe3+] + 4.2[Fe3+] + 5.5[Fe3+] +0.22[Fe3+] + 0.0026[Fe3+]=0.010mol?L-1

可得：[Fe3+]=9.2×10-4 mol?L-1

由此可以得到：FeCl2+的浓度最大

第二十章

1. 钛的主要矿物是什么？简述从钛铁矿制取钛白得反应原理。 解：钛的主要矿物有钛铁矿FeTiO2

反应原理：

FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O

TiOSO4 + 2H2O =TiO2?H2O↓ + H2SO4 TiO2?H2O = TiO2 + H2O

2. 解释TiCl3和[Ti（O2）OH（H2O）4]+

有色得原因。

?解：TiCl3显色是因为产生了电核跃迁，[Ti(O2)OH(H2O)4]+有色是因为O22-离子变形性较强，d—d跃

迁所引起。

32

3. 完成并配平下列反应方程式。

（1） Ti + HF ?

（2） TiO2 + H2SO4 ? （3） TiCl4 + H2O ? （4） FeTiO3 + H2SO4 ? （5） TiO2 + BaCO3 ? （6） TiO2 + C + Cl2 ?

解：(1) Ti + 5HF = H2TiF6 + 2H2↑

(2) TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2O (3) TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl (4) FeTiO3 + 2H2SO4 = TiOSO4 + FeSO4 + 2H2O (5) TiO2+ BaCO3 = BaTiO3 + CO2↑ (6) TiO2 + 2C + 2Cl2 = TiCl4 + 2CO↑

4. 完成下列反应

（1） TiI4在真空中强热；

（2） FeTiO3和碳得混合物在氯气中加热；

（3） 向含有TiCl6得水溶液加入过量得氨；

（4） 向VCl3的水溶液加入过量的氨； （5） 将VCl2的固体加到HgCl2水溶液中。 解：(1) TiI4 = Ti + 2I2

(2) 2FeTiO3 + 6C + 5Cl2 = 2FeCl3 + 2TiCl4 + 6CO (3) TiCl62- + NH3 = [Ti(NH3)6]4+ + 6Cl- (4) VCl3 + Na2SO3 = (5) VCl2 + HgCl2=

5. 根据下列实验写出有关的反应方程式：将一瓶TiCl4打开瓶塞时立即冒白烟。向瓶中加入浓HCl

溶液和金属锌时生成紫色溶液，缓慢地加入NaOH溶液直至溶液呈碱性，于是出现紫色沉淀。沉淀过滤后，先用HNO3处理，然后用稀碱溶液处理，生成白色沉淀。 解：TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl↑

2TiCl4 +Zn = 2TiCl3↓ + ZnCl2

TiCl3 + 3NaOH = Ti(OH)3 + 3NaCl

3Ti(OH)3 + 7HNO3 = 3TiO(NO3) + 2 NO ↑+ 8H2O TiO2+ + 2OH- + H2O = Ti(OH)4↓

6. 利用标准电极电势数据判断H2S，SO2，SnCl2和金属Al能否把TiO2+离子还原成Ti3+离子？ 解：由查表得：

2?E?TiO2/Ti3??0.1V,E?SO4ES/H2S?0.141V,ESn

??4?2?/H2SO3?0.20V2?/Sn?0.15V,EAl/Al??0.67V?3?

因为EθAl3+/Al

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7. 概述下列合成反应地步骤

（1） 由MnSO4制备K5Mn（CN）6； （2） 由MnO2制备K3Mn（CN）6； （3） 由MnS制备KMnO4； （4） 由MnCO3制备K2MnO4； （5） 由BaMnO4制备金属锰。

解：(1) MnSO4 + 6KCN = K4[Mn(CN)6] + K2SO4

(2) 4MnO2+6H2SO4 = 2Mn2(SO4)3+6H2O+O2

Mn2(SO4)3+12KCN=2K3Mn(CN)6+3K2SO4

(3) MnS + 2O2 = MnO2 + SO2

2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O 2K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + 2KOH + H2

(4) MnCO3 + 2HNO3 = Mn(NO3)2 + H2O + CO2

Mn(NO3)2 = MnO2 + 2NO2

2MnO2 + 4KOH +O2 = 2K2MnO4 + 2H2O

(5) BaMnO4+K2SO4 = K2MnO4+BaSO4

K2MnO4+CO2=KMnO4+MnO2+2K2CO3

2-2-- KMnO4+SO3+H2O=2MnO2+SO4+2OH（中性条件下） 3MnO2=Mn3O4+O2（加热） Mn3O4+8Al = 4Al2O3+9Mn

8．向铬酸钾的水溶液通入CO2时，会发生什么变化？ 解：溶液由黄色变为橙色

9．完成并配平下列反应方程式

?? （1） V2O5 + NaOH??? （2） V2O5 + HCl??? （3） VO43- + H+(过量) ??? （4） VO2+ + Fe2+ + H+??? （5） VO2+ + H2C2O4 + H+?解：(1) V2O5 + 2NaOH = 2NaCO3 + H2O

V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O

(2) V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O (3) VO43- + 4H+(过量) = VO2+ + 2H2O (4) VO2+ + Fe2+ + 2H+ = VO2++ Fe3++ H2O

(5) 2VO2+ + H2C2O4 + 2H+ = 2VO2+ + 2CO2↑ + 2H2O

10．钒酸根离子在水溶液中的组成取决于哪些因素？这些因素怎样影响平衡 VO43?V2O7

4?

34

(V3O9, V10O28等)。

解：取决于（1） 溶液的pH值，随着pH值的下降，聚合度增大，但若加入足够量 的酸，溶液中存

在稳定的VO2+离子 。

（2）钒酸根浓度的大小，浓度低于10-4mol?dm-3时，溶液中存在的仅为单体钒酸根和酸式

钒酸根离子，若浓度大于10-4mol?dm-3，则当酸度过高，pH值约为2时，会沉淀出红棕色的五氧化二钒水合物。

11． 新生成的氢氧化物沉淀为什么会发生下列变化

（1） Mn(OH)2几乎是白色的，在空气中变为暗褐色？ （2） 白色的Hg(OH)2立即变为黄色？

（3） 蓝色的Cu(OH)2，加热时为什么变黑？

解：(1) 2Mn(OH)2 + O2 = 2MnO(OH)2 MnO(OH)2为暗褐色

(2) Hg(OH)2 = HgO + H2O HgO为黄色 (3) Cu(OH)2 = CuO + H2O CuO为黑色

12．根据下述各实验现象，写出相应的化学反应方程式

（1） 往Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出葱绿色絮状沉淀，后又溶解，此 时加入溴水，溶液就由绿色变为黄色。用H2O2代替溴水，也得到同样结果。 （2） 当黄色BaCrO4沉淀溶解在浓HCl溶液中时得到一种绿色溶液。

（3） 在酸性介质中，用锌还原Cr2O7时，溶液颜色由橙色经绿色而变成蓝色。放置时又变回绿色。

（4） 把H2S通入已用H2SO4酸化的K2Cr2O7溶液中时，溶液颜色由橙变绿，同时析出乳白色

沉淀。

解：(1) Cr3+ + 3OH- = Cr(OH)3↓

Cr(OH)3 + OH- = Cr(OH)4-

Cr(OH)4- +Br2 = Br- + CrO42- + H2O

2 Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- = 2CrO42- + 8H2O (2) 2BaCrO4 + 2H+ = Cr2O72- + 2Ba2+ + H2O

Cr2O72- + 6Cl- + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2↑ + 7H2O (3) Cr2O72- + 3Zn + 14H+ = 2Cr3+ + 3Zn2+ + 7H2O 2Cr3+ + Zn = 2Cr2+ + Zn2+

4Cr2+ + O2 + 4H+ = 4Cr3+ + 2H2O

6H2S + Cr2O72- + 8H+ = 2Cr3+ + 6S↓ + 7H2O 13．若Cr

3?2?3?6?离子和Al

3?共存时，怎样分离它们？Zn

2?离子也共存时，怎样分离？

解： Cr3+, Al3+, Zn2+

(1) H2O2,OH-(过量),?

(2) 调节pH=4—5，BaCl2

BaCrO4 Al3+,Zn2+ NH3.H2O

35