1．对。 2．错。

3．错，应是在一定范围内可以独立变化的强度变数。 4．错，也有代表相的点。

5．错，f = l表示有一个强度变数可独立变化。 6．对。

7．对，在p～x图中理想液态混合物的液相线是直线。 8．对。

9．错，其他相图的两相平衡区也可以使用杠杆规则。 10．错，对有恒沸物的系统，最多只能得到一个纯组分。 11．错，通常两个组分都同时产生正(或负)偏差。 12．错，恒沸组成与压力有关。

13．错，因不互溶，pA = pA’，与组成无关。 14．对。 15．对。

二、单选题答案：

1. C； 2. C； 3. C； 4. C； 5. D； 6. B； 7. B； 8. C； 9. D； 10.D； 11.A； 12.A； 13.A； 14.D； 15.C； 16.C； 17.B； 18.C； 19.B； 20.C； 21.A； 22.B； 23.D； 24.C； 25.D； 26.C； 27.B； 28.C； 29.B； 30.D； 31.C； 32.B； 33.D； 34.A； 35.D； 36.B； 37.C； 38.D； 39.C； 40.B。

三、多选题答案： 1. D； 2. AD； 3. AD； 4. DE； 5. BC； 6. AC； 7. D； 8. BC； 9. CD； 10. CE。

四、主观题答案：

1．解：N = 3 C = 3 Φ = 3 (s，l，ｇ)

(1) f* = 3-3 + 1 = 1 ；(2) f*min = 0 ，3-Φmax + 1 = 0 ，Φmax = 4 。

-2．解：(1) p = W/2S = 60/(7.62 × 0.00245 × 3) = 1607 kg·cm2 = 1549 × 104 Pa (2) dp/dT = ΔH/TΔV ，dp = (ΔH/TΔV) ·dT 积分：p2-p1 = (ΔH/ΔV) × ln(T2/T1)，p2 = 15749 × 104 Pa，p1 = 101325 Pa T1 = 273.15 K， ΔV = 18.02/1.00 - 18.02/0.92 = -1.567 cm3 ln(T2/T1) = (p2-p1) × ΔV/ΔH

- = (15746 × 104-101325) × (-1.567 × 106)/6009.5 = -0.04106 T2 = 0.9598 T1 = 0.9598 × 273.15 = 262.16 K 即： t2 = - 11℃

3．解：T = 273 + 181 = 454 K ，p = 101325 Pa ln101325 = - 5960/454 + B，B = 24.654

lnp = - 5960/T +24.654，T2 = 273 + 70 = 343K

lnp2 = - 5960/343 + 24.654 = 7.278，p2 = 1448.1 Pa

5960?H??lnp???lnp????2????T?p?T?pRT2T??因为 ，由克-克方程：

-1

ΔHm,vap(气化) = 5960R = 5960 × 8.314 = 49551 J·mol

4．解：

41

5．解：ΔHm(气化) = a + bT + cT2

dlnpl/dT = ΔHm(气)/RT2 = a/RT2 + b/RT + c/R (1)

2.303lgpl = 7.648×2.303 －3328×2.303/T －0.848×2.303lgT lnpl = 7.648×2.303 －7664/T－8.848lnT

dlnpl/dT = 7664/T2-0.848/T 与(1)式比较，

a = 7664R = 63718 b = - 0.848R = -7.05 c = 0 ΔHm(气化) = 63718-7.05 T

ΔHm(升华) = ΔHm(熔融) + ΔHm(气化) = 2320 + 63718-7.05 T = 66038-7.05 T dlnps/dT = ΔHm(升华)/RT2 = 66038/RT2-7.05/RT = 7943/T2-0.848/T 积分 ： lnps = - 7943/T-0.848lnT + C

lgps = - 3449/T-0.848lgT + C' 三相点 T = 243.3K lgps = lgpL -2339/243.3-0.848lg243.3 + C' = 7.648-3328/243.3-0.848lg243.3

∴C' = 8.145 lgps = - 3449/T-0.848lgT + 8.145 当 T = 273.2-78 = 196.2 K lgps = - 3449/195.2 = - 0.848lg195.2 + 8.145 = - 11.460

---ps = 3.92 × 1012 p= 3.29 × 1012 × 101325 = 3.98 × 107 Pa

6．解：

7．解： 化合物中含Mo为 62 % 。

8. 解：

9．解：在图上联结 Cf，交AD线于g点，量出Cf = 3.7 cm，Cg = 2.6 cm， 用杠杆规则计算g点物系质量，w(g) = 100 × 3.7/2.6 = 142.3 g ，加水 42.3 g 量出AD = 2.6 cm ，Dg = 0.9 cm， w (NaCl) = 142.3 × 0.9/2.6 = 49.26 g

10．解：(1) 根据题意，体系中只存在CaCO3和CO2

S = 2 ，R = R’ = 0 K = S-R-R’ = 2因为压力p固定，

且Φ = 2[CaCO3(s)，CO2 (g)] 所以： f = K-Φ + 1 = 2-2 + 1 = 1

这说明体系尚有一个自由度，此即为温度，在温度可自由变化的情况下， 体系中CaCO3不分解。

(2) 体系中有CaCO3(s)，CaO(s)和CO2 (g)

42

同时存在化学平衡 CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g) 故 S = 3 ，R’ = 0 ，R = 1 K = S-R’-R = 2

因为压力p固定，且Φ = 3[CaCO3(s)，CaO(s)，CO2 (g)] 所以 f = K-Φ + 1 = 2-3 + 1 = 0

11．解：

Ⅰ区：CaO(s) + CO2(g) Ⅱ区：CaO(s) + CaCO3(s) Ⅲ区：CO2(g) + CaCO3(s)

11．解：(1) 图中的 ac 为水的冰点下降曲线；ec 为水

化物NaCl·2H2O的溶解曲线；eh 为NaCl的溶解度曲线；bd 为三相线，线上任意一 点代表冰、水化物和具有 c 点组成的NaCl溶液三相平衡共存；eg 为三相线，线上 任意一点代表NaCl、水化物和具有e点组成的NaCl溶液三相平衡共存。

Ⅰ是液相区；Ⅱ是固 (NaCl) 液平衡区；Ⅲ是冰液平衡区；Ⅳ是固 (NaCl·2H2O) 液平 衡区。

(2) 由相图可知，在冰水平衡体系中加入 NaCl，随着加入NaCl的增多，体系温度 沿c线下降，至c点温度降为最低，这时 体系的温度为 -21.1℃。

(3) 在冷却到-9℃时，已达到低共熔点， 此时已开始有NaCl·2H2O析出，到-10℃， 纯NaCl已消失，因此在冷却到-10℃过程 中，最多析出的纯NaCl可由杠杆规则计

算：w (液) × 1 = w (NaCl) × 72 w (NaCl) / w总 = 1/(72 + 1) = 1/73 w (NaCl) = w总/ 73 = 1000/73 = 13.7 g

即冷却到-10℃过程中，最多能析出纯NaCl 13.7 g。

12．解：(1) 由于 1.00mol 过冷水升高到 0.01℃ (即273.16 K) 时需要的热量约为：

-75.31 × (273.16-263) = 765.15 J·mol1 ，

-小于1mol过冷水结晶为冰放出的热量 6020 J·mol1 ，所以无法使过冷水全部结成冰， 最终温度为0.01℃(273.16 K)的冰水共存体系。 (2) 平衡时是三相 (冰、水、蒸气) 共存。

(3) 假设有x mol H2O(s) 生成，由于过冷水结冰过程很快，故体系是绝热的，即 263K

时结出x mol冰的放热，使冰水体系升温至 273.16K 。 75.31 × 10.16 × (1-x) + 37.66 × 10.16·x = x·[6020 + (37.66-75.31) × 10.16] x = 0.127 则平衡时有 0.127 mol 冰和 0.873 mol 水。

(4) 结晶过程的ΔSm包括两部分，第一部分是 1mol过冷水由 263K升温至 273.16K：

T2Cp,m?H2O(l)?273.16dT?75.3?ln--T263 = 2.855 J·ΔS1 = T1K1·mol1

--第二部分是 x mol 水结成冰：ΔS2 = -ΔHm·x / T = -6020x / 273.16 = -2.799 J·K1·mol1

--所以结晶过程的 ΔSm = 2.855-2.799 = 0.056 J·K1·mol1

13．解：lnx(Bi ) = - (11.00 × 103/R) × (1/T-1/544.2)

?43

lnx(Cd) = - (5.98 × 103/R) × (1/T-1/594.1)

x(Bi) + x(Cd) = 1 解得：T = 404.7 K≈131.5℃ x(Bi) = 0.4325，换算成Cd的质量百分数为41.4％ 。

14．解：(1)由图Ⅰ知X为A3B。

1：L + A(s)；2：A(s) + A3B(s)；3：A3B(s) + L；4：A3B(s) + B(s)；5：B(s) + L (2) 由图Ⅱ知： 1：α；2：L + α；3：L + β；4：β；5：α + β (3) 由图Ⅲ知X为A2B，Y为AB 。

1：L；2：α；3：L + α；4：L + A2B(s)；5：α + A2B(s)； 6：L + AB(s)； 7：A2B(s) + AB(s)； 8：L+ AB(s)； 9：L+B(s) 10：AB(s) + B(s)

15．解：在Ⅰ相中含16.8％ 的酚；在Ⅱ相中含 44.9％ 的水，则含酚为 55.1％ 。 (1) 设物系点为 o ，其中酚含量为： 60/150 = 40％ 于是 w1 + w2 = 150 且 w1/w2 = (55.1-40) / (40-16.8) 解得：w1 = 59.1 g ，w2 = 90.9 g

(2) 80 / [ 100 + w(水) ] = 55.1％ 需加水 w(水) = 45.2 g

16．解：(1) lnp(溴苯) = -A/T + B

由：ln 8.825(kPa) = - A/353 + B；ln 101.325(kPa) = -A/429 + B 得：lnp(溴苯) = - 4863.4/T + 22.86 (1)

**

对H2O而言：353K，p = 47.335 kPa ；373K，p = 101.325 kPa 得：lnp*(水) = -5010.6/T + 24.96 (2)

**

又因为：p(溴苯) + p(水) = 101.325 kPa (3)

*

联立方程(1)、(2)、(3) ，解得p(溴苯) = 15.66 kPa ，p*(水) = 85.71 kPa 代入得：T = 368.4 K = 95.2℃

(2) 由p*(溴苯) = p总y(溴苯) ；p*(水) = p总y(水)

可得：p*(溴苯) / p*(水) = y(溴苯) / y(水) = n(溴苯) / n(水)

= [w(溴苯)/M(溴苯)] / [w(水)/M(水)] *

w(溴苯) / w(水) = [p(溴苯)·M(溴苯) / p*(水)·M(水)]

= (15.66 × 156.9) / (85.71 × 18) = 1.593

所以 w(溴苯) = 1.593 / 2.593 = 61.4％

(3) w(水) = w(溴苯) / 1.593 = 10 / 1.593 = 6.28 kg

物理化学测验（四）

一、选择题。在题后括号内，填上正确答案代号。

1、 硫酸与水可形成H2SO4?H2O(s)，H2SO4?2H2O(s)，H2SO4?4H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( ) (1) 3种； (2) 2种； (3) 1种； (4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。

2、 组分A(高沸点)与组分B(低沸点)形成完全互溶的二组分系统，在一定温度下，向纯B中加入少量的A，系统蒸气压力增大，则此系统为：( )。

（1） 有最高恒沸点的系统； （2） 不具有恒沸点的系统； （3） 具有最低恒沸点的系统。

3、设反应 aA(g ) == yY(g) + zZ(g),在101.325 kPa、300 K下，A的转化率是600 K的2倍，而且在300 K下系统压力为101 325 Pa的转化率是2×101 325 Pa的2 倍，故可推断该反应（ ）。

44

（1）平衡常数与温度，压力成反比； （2）是一个体积增加的吸热反应 ； （3）是一个体积增加的放热反应；

（4）平衡常数与温度成在正比，与压力成反比。

4、某反应A(s) == Y(g) + Z(g)的?rG与温度的关系为?rG= (－45 000＋110 T/K) J ·mol -1

， 在标准压力下, 要防止该反应发生，温度必须 ： ( ) 。 (1) 高于 136 ℃ ； (2) 低于184 ℃ ； (3) 高于184 ℃； (4) 低于136 ℃；

(5) 高于136 ℃而低于 184 ℃。

5、 将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，等温在400 K，NH4HCO3 按下式分解并达到平衡： NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数?为：( )。 (１)Ｃ＝２，? ＝１； (２)Ｃ＝２，? ＝２； (３)Ｃ＝１，? ＝０； (４)Ｃ＝３，? ＝２。 6、 已知等温反应

① CH4(g) == C(s) + 2H2(g)

② CO(g) + 2H2(g) == CH3OH(g)

若提高系统总压力，则平衡移动方向为（ ）。 （1）①向左 ，②向右 ； （2）①向右，②向左； （3）①和②都向右。

二、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题7分 )

在323 K时，下列反应中NaHCO3(s)和CuSO4-5H2O(s)的分解压力分别为4 000 Pa和6052 Pa：

反应① 2NaHCO3(s) ==Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g) 反应② CuSO4-5H2O(s) ==CuSO4-3H2O(s) + 2H2O(g) 求：

(1) 反应①和②的K①和K②；

(2) 将反应①，②中的四种固体物质放入一真空容器中，平衡后CO2的分压力为多少（T=323 K）？

三、计算题。请计算下列各题。 ( 本 大 题11分 )

已知反应在800 K时进行： A (s) + 4B (g) == 3Y (s) + 4Z (g) 有关数据如下：

物质 A(s) B(s) Y(s) Z(s) O?fHm298K?? OSm298K?? Cp,m298~800KJ?mol?1?K?1193.00 28.33 30.88 36.02 ?? kJ?mol?1-1116.71 0 0 -241.84 J?mol?K151.46 130.58 27.15 188.74 ?1?145