P?97.051kPa,x1?0.7240403
?6. 测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是x1?0.8931,x1??0.0150。
(a)由此计算van Laar常数（答案是A12?4.32,A21?2.55）；(b)推算T?30℃，x1?0.915的液相互溶区的汽液平衡（实验值：P?29.31kPa）。已知30℃时，P1s?28.58,P2s?4.22kPa。
解：（a）液液平衡准则
??x1?1?x1??1?1?1?x???2???
???1?x1??2????得
???1ln?????1???2ln?????2???? ???1?x1?????ln????1?x???1???????x1???ln???x???1?????A21x2ln?1?A12??Ax?Ax212?121将van Laar方程
???????代入上式 2????A12x1ln?2?A21??Ax?Ax???212???121???A21x2?????????A12x1?A21x222???A21x2A12???Ax??Ax??212??121???A12x1A21???Ax??Ax??212??121????2??x1????ln??x????1???2?????1?x1?A12x1???Ax??Ax?????ln??1?x?212??1?121??????2???? ?????????????再代入数据 x1?0.8931,x1??0.0150,x2?1?x1,x2?1?x1?，解方程组得结果：
A12?4.32,A21?2.55
(b) T?30℃，x1?0.915的液相活度系数是
36
2?2.55?0.085????1?exp?4.32????1.012?4.32?0.915?2.55?0.085?????
2?4.32?0.915????2?exp?2.55????9.89?4.32?0.915?2.55?0.085?????设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得
y1?P1sx1?1P?0.8818y2?1?y1?0.1182P?P1sx1?1?P2sx2?2?26.464?3.548?30.012kPa7. A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据
组分 Tmi/K
?Hifus/J mol-1 26150 21485 A B 446.0 420.7 (a) 确定最低共熔点（答案：xA?0.372,TE?391.2K）
(b) xA?0.865的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K，析出率0.785）。
解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是
fus??HAxA?exp??A?R1?1?26150?11??1??3145.30??????exp??exp7.052????? ????T?T???8.314?446T???mAT??适用范围xE?xA?1;TE?T?TmA
同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是
????HBfusxB?exp??B?R1?1?21485?11??1??2584.20??????exp??exp6.143????? ????T?T???8.314?420.7T???mBT??适用范围1?xE?xB?1;TE?T?TmB
??37
最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为xA?xB?1，试差法解出TE?391.2K，再代入任一条溶解度曲线得到xE?0.372
（ b ）到最低共熔点才有可能出现固体，?TmA?TmB A先析出?xA?0.865?exp??26150?11??????T?437K ??8.314?446T??xB?0.135?TB?317.27K?TE x1E?x1?0.372 T1E?TE
B?0.865?0.372?100%?78.5%
1?0.372所以，析出A78.5% 五、图示题 1
描述下列二元T?x?y图中的变化过程A?B?C?D：这是一个等压定（总）组成的降温过程。A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D点。
T A B C D P=常数
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描述下列二元P?x?y图中的变化过程A?B?C?D：这是一等温等压的变组成过程。从A到B，是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。
P
x1,y1T=常数 A B C D 39
180160140T/℃120 100 AP=3MPaBCD 2 E 1T=140℃ 5 4 P/MPa 3 F G H I J0 0.4 1x1, y10 0.4 1x1, y11. 将下列T-x-y图的变化过程A→B→C→D→E和P-x-y图上的变化过程F→G→H→I→J表示在P-T图（组成=0.4）上。
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