富氢合成气中杂质气体对质子交换膜燃料电池性能的影响*

钟 莹，李 专，尹 蕾，夏小宝，解东来

( 华南理工大学传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东 广州 510640)

摘 要:质子交换膜燃料电池以其高效、清洁的优点在微型热电联产中广泛应用。利用天然气重整反应制氢是燃料电池最经济的氢气来源之一。研究重整合成气中的杂质气体对燃料电池性能的影响至关重要。设计、搭建了测试合成气体中杂质气体成分对质子交换膜燃料电池性能影响的实验测试系统，研究、考察了含氢合成气中杂质气体 CO2，CH4，N2对质子交换膜燃料电池性能的影响。测试结果表明: 对于所采用的 PEM 燃料电池及试验所采用的杂质气体的浓度范围，这些气体对于燃料电池的性能都有影响。其中 N2对燃料电池的影响是可逆的，CH4和 CO2会对电池造成永久性的损坏。 关键词:质子交换膜燃料电池; 氢气; 极化曲线; 合成气

近几年燃料电池得到了快速发展，相比于其他的能量转换系统，燃料电池具有较高的能量转化率和极少的有害物质排放。目前，燃料电池的主要用途之一是家庭和小型商业的微型热电联产［1 －2］，其中，质子交换膜燃料电池( Proton Exchange Mem-brane Fuel Cell，简称 PEMFC) 在微型热电联产中的应用非常广泛［3］。考虑到目前已有成熟的天然气和液化石油气输配网络，对于微型热电联产，最经济的氢气气源是现场的由天然气或液化石油气通过重整制氢。我课题组目前正在设计和研发 kW 级的基于燃料电池的微型热电联产系统。该系统由燃料处理单元、PEM 燃料电池单元和辅助单元组成［4］。氢气来源是天然气通过氧化重整产生的合成气。合成气中的 CO 通过高温和低温水汽变换反应净化，其浓度分别降低至 2． 0% ～4． 0% ( 体积比，下同) 和 0． 3% ～0． 6%，继而通过选择性氧化反应使 CO 的浓度降低到 10 ×10－ 6以下。在系统的工艺设计中，通过上述净化所产生的天然气重整合成气的体积组成如下: CO: 10 × 10－ 6，CH4: 0． 4%，CO2: 14． 1%，H2: 42． 7%，H2O: 14． 9% ，N2:27． 9%［4］。由上述体积组成可以看书，合成气中除含有 H2外，还有少量的 CO，CH4及大量的 CO2和 N2，这些杂质气体是否会影响 PEM 燃料电池的性能是 kW 级燃料电池设计和使用中的一个关键问题。 目前国内外对于富氢合成气中 CO 对 PEM 燃料电池性能影响的研究比较充分。大家普遍认为 CO 会吸附在燃料电池的催化剂中，导致燃料电池性能的严重下降。为防止 CO 影响燃料电池的性能，合成气中 CO 的体积含量需控制在 10 × 10－ 6以内［5 －8］，这也是在本课题组所研发的 kW 级燃料电池热电联产系统中，将 CO 含量控制在 10 ×10－ 6以内的依据。美国 Argonne 国家实验室的 Ahluwalia 会和 Wang 研究了杂质气体 CO2对燃料电池的影响，提出在燃料电池中，CO2与 H2发生逆水汽变换反应，产生 CO，从而影响燃料电池性能，其研究中所采用的原料气中的 CO2的体积分数在0． 25%以内［5］。我国大连物理化学研究所的俞红梅等人采用模拟重整气研究了 CO2和 N2的稀释作用对电池性能的影响［7］，其合成气中 CO2和 N2的含量分别为 15% ～21% 和 25% ～ 40% 。澳大利亚 Queensland 大学的 Dicks 等探究了以煤层甲烷气为原料生产的富氢合成气中的 N2和 CH4对PEM 燃料电池堆的破坏［9］，其合成气中 N2和 CH4的体积含量分别低于 25%和 0． 3%。实验研究发现，N2对电池的影响主要体现在对燃料气的稀释作用，影响氢气的扩散，而 CO2本身没有毒性，但它会和 H2反应生成 CO 从而使电池性能下降。从以上国内外的研究进展来看，目前对于 CO 对 PEM 燃料电池的影响比较完善，而对于合成气中可能存在的其他成分( 如: N2，CO2，CH4) 对 PEM 燃料电池性能的影响则比较缺乏。本研究集中于富氢合成气中 N2，CO2，CH4对燃料电池性能的影响。 1 实验装置

1． 1 PEM 燃料电池

如图 1 所示，实验所采用的 PEM 燃料电池堆由上海空间电源研究所提供，共由 10 片单电池组成，额定功率为 100 W。电池板的总活性面积为 50 cm2，以 Pt/C( 含 40% Pt) 作阳极和阴极的电催化剂，铂载量为 0． 8 mg/cm2，质子交换膜采用 Nafion212。

1． 2 燃料电池性能测试系统

试验中采用纯压缩气体( H2，N2，CO2，CH4) 配比模拟富氢合成气，其实验平台如图 2 所示。燃料电池的阳极侧有 H2，CH4，CO2和 N2四条通路，阴极侧为空气，阳极阴极气体分别通过增湿器增湿进入燃料电池，燃料电池的电力输出通过电子负载和万用表进行测量，燃料电池内部的温度通过冷水水进行控制。为了测试不同杂质气体对燃料电池性能的影响，实验中以不同流量的纯 H2和不同流量的 CO2、CH4、N2进行混合。实验所需的 H2，CH4，CO2，N2和空气均由广州盛盈气体有限公司提供，其中 H2为高纯氢，纯度大于99．999%，其余气体纯度均大于99．99%。

1． 3 测试步骤

实验测试顺序及各测试中所采用的各气体的流量如表 1 所示。实验首先测试了 PEM 燃料电池在纯氢环境下的性能( 测试1 ～ 5) ，然后研究了 N2( 测试 6 ～ 9) ，CH4( 测试 10 ～ 13) 及 CO2( 测试 14 ～17) 对燃料电池性能的影响，其中的测试 9，13，17 是分别往纯氢气中通入 N2，CH4，CO2进行测试后再通入纯氢气进行回测，通过观察通入纯氢气后电池性能是否能恢复到本次试验以前得水平，以便研究杂质气体对燃料电池的影响是否是可逆的。实验中采用燃料电池的极化曲线( 即电压 － 电流密度曲线) 表征燃料电池的性能。

2 实验结果及讨论

2． 1 燃料电池在纯氢气条件下的性能

图 3 为不同纯氢气流量下燃料电池的极化曲线，该曲线亦作为后续实验结果的参照基准。随着氢气流量的增加，燃料电池在空载下输出的电压更高，有负载时在相同的电流密度下燃料电池的输出电压也更高。

测得在负载电阻为 18． 8 Ω 时质子交换膜燃料电池堆各单电池的电压分布如图 4 所示，由图中可以看出，10 块单电池的电压都介于 0． 7 ～ 0． 8 V 之间，电压的分布比较均匀。

2． 2 燃料气中氮气对电池性能的影响

测试 6 ～8 研究了当 H2为 1． 5 L/min 时，不同的 N2流量对燃料电池性能的影响。测试 8 之后，又对燃料电池重新通入纯氢气( 测试9) ，通过与测试4 结果的比较，可以看出 N2对燃料电池的影响是否可逆，即该影响是否会随着影响源的消失而消失，所得测试结果如图 5 所示。从图 5 中可以看出，在 H2流量不变的情况下，当 N2流量由 0 增加到 1． 2 L/min 时，电池开路电压由 6． 5 V 下降到 5． 8 V。但在相同的电流密度下，随着 N2加入量的增加，电池的输出电压降低。在负载电阻相同的情况下，电池的电流和电压呈下降趋势。图 5 中测试 7 和测试 8 的两条极化曲线比较接近，说明 N2浓度到了一定值之后，继续增加氮气浓度，电池性能没有明显的变化，即当电池排气量很大时，不同浓度 N2的电池性能比较接近。另外，测试 4 和测试 9 的曲线也比较接近，这说明在燃料气中含有氮气时燃料电池的即时性能会下降，但氮气并不会对燃料电池造成永久损害。实验中也观察到了在燃料气中掺入氮气后燃料电池堆运行的并不如在纯氢气进气下稳定。氮气造成燃料电池的即时性能下降的原因可能是氮气的存在阻碍了氢气到达催化剂处，甚至造成 PEM 燃料电池局部缺少氢气。

2． 3 燃料气中甲烷对电池性能的影响

测试10 ～12 研究了当 H2为1． 5 L/min 时，不同的 CH4流量对燃料电池性能的影响。测试 12 之后，又对燃料电池重新通入纯氢气( 测试 13) ，通过与测试 9 结果的比较，可以看出 CH4对燃料电池的影响是否可逆，所得测试结果如图6 所示。由图6 可以看出，当 H2的流量不变时，向 H2中掺入 CH4，

电池得开路电压随着 CH4加入量的增加而减小，当 CH4流量由 0 增加到0． 645 L / min 时，电池开路 电压由 6． 5 V 下降到 5． 2 V，负载电阻相同的情况下电池的电流和电压都降低。由测试 9 和测试 13 所得的曲线可以看出，在相同的电流密度下，通入 CH4后电池的极化曲线( 测试13) 比通入 CH4前电池的极化曲线( 测试 9) 的电压都要低1．5 V 左右，相同的负载电阻下电池的输出电流都变小了。这说明在燃料气中的 CH4不但会使燃料电池的即时性能下降，还会对燃料电池造成永久性的损害。其原因尚须进行深入的研究。

2． 4 燃料气中二氧化碳对电池性能的影响

测试 14 ～16 研究了当 H2为1． 5 L/min 时，不同的 CO2流量对燃料电池性能的影响。测试 16 之后，又对燃料电池重新通入纯氢气( 测试 17) ，通过与测试 13 结果的比较，可以研究 CO2对燃料电池影响的可逆性，所得测试结果如图 7 所示。由图 7 可知，由测试 13 到测试 16，CO2流量由 0 增加到 0． 973 L/min，电池的开路电压由 5． 2 V 下降到 3． 9 V，在相同的电流密度下，电池的输出电压也下降。二氧化碳流量越大，电池性能下降的越严重。测试 17 与测试 13 的性能也相差很大，说明 CO2对该燃料电池性能的影响不可修复。其原因，应该如 Ahluwalia 会和Wang 指出的，燃料气中的 CO2与 H2发生逆水汽变换反应，产生了 CO，从而影响了燃料电池性能［6］。

3 结 论

通过在阳极燃料气氢气中配入杂质气体 N2，CH4，CO2，试验研究了这些杂质气体杂质对质子交换膜燃料电池单电池性能的影响。研究表明: 对于所采用的 PEM 燃料电池及试验所采用的杂质气体的浓度范围，这些气体对于燃料电池的性能都有影响。其中 N2对燃料电池的影响是可逆的，即该影响可修复; CH4