醛酮补充练习题与答案
1 写出丙醛与下列各试剂反应的产物。
（1）H2，Pt （2）LiAlH4，后水解
（3）NaBH4，氢氧化钠水溶液中 （4）稀氢氧化钠水溶液
（5）稀氢氧化钠水溶液，后加热 （6）饱和亚硫酸氢钠溶液
（7） 饱和亚硫酸氢钠溶液，后加NaCN （8）Br2/CH3COOH
（9）C6H5MgBr，然后水解 （10）托伦试剂
（11）HOCH2CH2OH，HCl （12）苯肼
答案：（1）CH3CH2CH2OH
（2）CH3CH2CH2OH (3) CH3CH2CH2OH
(4)CH3CH2CH(OH)CH(CH3)CHO
(5)CH3CH2CH=C(CH3)CHO（加成后脱水）
（6）CH3CH2CH(OH)SO3H (7)CH3CH2CH(OH)CN
（8）CH3CHBrCHO（酸催化下生成一取代产物）
(9) CH3CH2CH(OH)C6H5 (10) CH3CH2COONH4+Ag↓
OCH3C(11) H 2 C H O
(12) CH 3 CH 2 CH=NNH
2、指出下列化合物进行亲核反应的活性顺序，并简要说明原因。 （1）R2C=O , (C6H5)2CO , C6H5COR和C6H5CH2COR
（2）R2C=O , HCHO 和RCHO
（3）ClCH2CHO , BrCH2CHO , CH2=CHCHO , CH3CH2CHO , CH3CF2CHO （4）CH3CHO , CH3COCH3 , CF3CHO , CH3CH=CHCHO , CH3COCH=CH2 （5）HSCH2CH2CHO , NCCH2CHO , CH3SCH2CHO , CH3OCH2CHO
答案：（1） C6H5CH2COR> R2C=O> C6H5COR>(C6H5)2CO
（Ar直接和羰基相连时，因共轭效应使羰基碳的正电荷离域分散到芳环上，使羰基碳的正电性减少，不利于亲核进攻，而在C6H5CH2COR中的Ar只有拉电子诱导作用，故可加速反应。）
（2）HCHO> RCHO> R2C=O
（从反应物到过渡态，羰基碳原子由sp2变为sp3，过渡态越拥挤，稳定性就越小，因而R积大都会使过渡态的稳定性减小。另外斥电性基团R也不利于负电荷的分散，使过渡态的稳定性降低。）
（3）CH3CF2CHO>ClCH2CHO>BrCH2CHO>CH3CH2CHO>CH2=CHCHO (羰基上的拉电子基团可以使羰基碳的正电性增强，有利于亲核反应，推电子诱导效应越强，加成反应越容易；羰基上的推电子基团可使羰基碳的正电性减小，不利于亲核反应。推电子效应越强，亲核反应越难。)
（4）CF3CHO>CH3CHO>CH3COCH3>CH3CH=CHCHO>CH3COCH=CH2 （羰基上取代基诱导效应的影响）
多或体
（5）NCCH2CHO>CH3OCH2CHO>CH3SCH2CHO>HSCH2CH2CHO （羰基上取代基诱导效应的影响）
3、下列化合物中，哪些能与饱和亚硫酸氢钠加成？哪些能发生碘彷反应？写出反应产物。
（1）CH3COCH2CH3 （2）CH3CH2CH2CHO （3）CH3CH2OH （4）CH3CH2COCH2CH3 （5）(CH3)3CCHO （6）CH3CH(OH)CH2CH3 （7）(CH3)2CHCOCH(CH3)2 （8）CH3CH2CH(CH3)CHO
（9） H C O （10） C HO C3
答案：能与饱和亚硫酸氢钠加成的有：（1）（2）（5）（8）（10）
（亚硫酸氢钠可以于大多数醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的脂环酮
进行加成反应，生成白色的α-羟基磺酸钠晶体，但由于亚硫酸氢根的体积比较大，羰基上所连烃基体积较大时，加成反应将受到空间阻碍团，所以（4）、（7）、（9）不能与亚硫酸氢钠加成，而（3）和（6）分子中的羟基不能进行加成反应。） 其产物分别是：
OHOH
(1) CH 3 CH 2 C SO 3 Na （2） CH 3 CH 2 CH 2 C SO 3 Na HCH3 OHOH（5） CH3CH2CHCSO3Na(CH3)3CCSO3Na （8）
CH3HH
OH（10）
CSO3Na
H
能发生碘仿反应的有：（1）（3）（6）（9）
（凡是具有CH3CO-结构或能被次卤酸盐氧化成CH3CO-结构的化合物都能与卤素的碱溶液（次卤酸盐溶液）反应，生成三卤甲烷和羧酸盐，即发生碘仿反应。CH3CH(OH)-结构的醇可被次碘酸盐氧化成CH3CO-结构的醛或酮，从而生成碘仿。（1）、（9）分子中含有CH3CO-结构，（3）、（6）分子中含有CH3CH(OH)-结构，所以都可以发生碘仿反应。 ） 其产物分别是：
（1） C H 3 C H 2 C O O N a + C H I 3 （3） H C O ONa+CHI3
C H（6） 3 C H 2 C O O N a + C H I 3 （9） C O O N a + C H I
34、用化学方法区别下列各组化合物
(1)苯甲醛、苯乙酮和正庚醛 （2）甲醛、乙醛和丙酮
（3）2-丁醇和丁酮 （4）2-己酮和3-己酮
答案：（1）用碘仿反应、托伦试剂和斐林试剂区别。
苯乙酮可发生碘仿反应；正庚醛能与托伦试剂反应生成银镜，与斐林试剂反应生成Cu2O沉淀；苯甲醛能发生银镜反应，但苯甲醛氧化性较弱，不能与斐林试剂反应。
试剂 碘仿反应 斐林试剂 托伦试剂
苯甲醛 — — + 苯乙酮 + — — 正庚醛 — + + （2）用碘仿反应和托伦试剂（或斐林试剂）区别。
试剂 碘仿反应 斐林试剂 托伦试剂
（3）用2，4-二硝基苯肼区别。
丁酮与2，4-二硝基苯肼生成黄色沉淀，2-丁醇不反应。
（4）用碘仿反应区别。2-己酮能发生碘仿反应，而3-己酮不反应。
5、完成下列反应。
(1)
(2)
CH3CHCH2CH3OH(A)OHCNCH3CCH2CH3-甲醛 — + + 乙醛 + + + 丙酮 + — — (B)H3CCHO+CH3CHOOH(A)_HO2(B)(3) (CH)CCHO+HCHO浓NaOH33(4)
(A)+(B)(A)C2H5MgBr浓OCH3CH2CCH3+H2NNHNO2 OOHNO2 CH3OHO(A)+CHCCH (5) 33KCO23浓HCl浓浓
CN NH4Cl20%HCl(D) (E)
CH3 （6）
AlCl3+CuCl2+CO+HCl (A) CH3H3C
（7）CH3CH=CHCOC6H5 + HCN （A）
(B)(C)
（ 8）C6H5CHO+HOCH2CH2OH （A） CH3
C4H9LiCH3CH=CHC=O（9）Ph P+CHCHBr(A)(C)(B)332
（10）
Zn—Hg浓浓HCl(A) COCH3 HCl(A)（11） O OH
CH3CCH2CH3+
答案：（1）A：K2Cr2O7+H B: （与
CNHCN亲核加成）
H3CCHCH2CHO（2）A： B： H3CCH=CHCH（羟醛缩合反应）O OH（3）A：(CH3)3CCH2OH B：HCOONa(Cannizzaro反应)
NO2（4）： CH3CH2C=NNH CH3NO2（酮与2，4-二硝基苯肼加成后失去一分子水）
O HOCNO（5）A： B： CN
OO OOC=O C： D： C=NMgBr C2H5CH25
OH E：
C=O
C2H5
CH3CHO（加特曼-科赫反应，相当于芳烃与甲酰卤的傅克酰基（6）（A） 化反应）H CCH3
3