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醛酮补充练习题与答案

1 写出丙醛与下列各试剂反应的产物。

(1)H2,Pt (2)LiAlH4,后水解

(3)NaBH4,氢氧化钠水溶液中 (4)稀氢氧化钠水溶液

(5)稀氢氧化钠水溶液,后加热 (6)饱和亚硫酸氢钠溶液

(7) 饱和亚硫酸氢钠溶液,后加NaCN (8)Br2/CH3COOH

(9)C6H5MgBr,然后水解 (10)托伦试剂

(11)HOCH2CH2OH,HCl (12)苯肼

答案:(1)CH3CH2CH2OH

(2)CH3CH2CH2OH (3) CH3CH2CH2OH

(4)CH3CH2CH(OH)CH(CH3)CHO

(5)CH3CH2CH=C(CH3)CHO(加成后脱水)

(6)CH3CH2CH(OH)SO3H (7)CH3CH2CH(OH)CN

(8)CH3CHBrCHO(酸催化下生成一取代产物)

(9) CH3CH2CH(OH)C6H5 (10) CH3CH2COONH4+Ag↓

OCH3C(11) H 2 C H O

(12) CH 3 CH 2 CH=NNH

2、指出下列化合物进行亲核反应的活性顺序,并简要说明原因。 (1)R2C=O , (C6H5)2CO , C6H5COR和C6H5CH2COR

(2)R2C=O , HCHO 和RCHO

(3)ClCH2CHO , BrCH2CHO , CH2=CHCHO , CH3CH2CHO , CH3CF2CHO (4)CH3CHO , CH3COCH3 , CF3CHO , CH3CH=CHCHO , CH3COCH=CH2 (5)HSCH2CH2CHO , NCCH2CHO , CH3SCH2CHO , CH3OCH2CHO

答案:(1) C6H5CH2COR> R2C=O> C6H5COR>(C6H5)2CO

(Ar直接和羰基相连时,因共轭效应使羰基碳的正电荷离域分散到芳环上,使羰基碳的正电性减少,不利于亲核进攻,而在C6H5CH2COR中的Ar只有拉电子诱导作用,故可加速反应。)

(2)HCHO> RCHO> R2C=O

(从反应物到过渡态,羰基碳原子由sp2变为sp3,过渡态越拥挤,稳定性就越小,因而R积大都会使过渡态的稳定性减小。另外斥电性基团R也不利于负电荷的分散,使过渡态的稳定性降低。)

(3)CH3CF2CHO>ClCH2CHO>BrCH2CHO>CH3CH2CHO>CH2=CHCHO (羰基上的拉电子基团可以使羰基碳的正电性增强,有利于亲核反应,推电子诱导效应越强,加成反应越容易;羰基上的推电子基团可使羰基碳的正电性减小,不利于亲核反应。推电子效应越强,亲核反应越难。)

(4)CF3CHO>CH3CHO>CH3COCH3>CH3CH=CHCHO>CH3COCH=CH2 (羰基上取代基诱导效应的影响)

多或体

(5)NCCH2CHO>CH3OCH2CHO>CH3SCH2CHO>HSCH2CH2CHO (羰基上取代基诱导效应的影响)

3、下列化合物中,哪些能与饱和亚硫酸氢钠加成?哪些能发生碘彷反应?写出反应产物。

(1)CH3COCH2CH3 (2)CH3CH2CH2CHO (3)CH3CH2OH (4)CH3CH2COCH2CH3 (5)(CH3)3CCHO (6)CH3CH(OH)CH2CH3 (7)(CH3)2CHCOCH(CH3)2 (8)CH3CH2CH(CH3)CHO

(9) H C O (10) C HO C3

答案:能与饱和亚硫酸氢钠加成的有:(1)(2)(5)(8)(10)

(亚硫酸氢钠可以于大多数醛、脂肪族甲基酮和8个碳原子以下的脂环酮

进行加成反应,生成白色的α-羟基磺酸钠晶体,但由于亚硫酸氢根的体积比较大,羰基上所连烃基体积较大时,加成反应将受到空间阻碍团,所以(4)、(7)、(9)不能与亚硫酸氢钠加成,而(3)和(6)分子中的羟基不能进行加成反应。) 其产物分别是:

OHOH

(1) CH 3 CH 2 C SO 3 Na (2) CH 3 CH 2 CH 2 C SO 3 Na HCH3 OHOH(5) CH3CH2CHCSO3Na(CH3)3CCSO3Na (8)

CH3HH

OH(10)

CSO3Na

H

能发生碘仿反应的有:(1)(3)(6)(9)

(凡是具有CH3CO-结构或能被次卤酸盐氧化成CH3CO-结构的化合物都能与卤素的碱溶液(次卤酸盐溶液)反应,生成三卤甲烷和羧酸盐,即发生碘仿反应。CH3CH(OH)-结构的醇可被次碘酸盐氧化成CH3CO-结构的醛或酮,从而生成碘仿。(1)、(9)分子中含有CH3CO-结构,(3)、(6)分子中含有CH3CH(OH)-结构,所以都可以发生碘仿反应。 ) 其产物分别是:

(1) C H 3 C H 2 C O O N a + C H I 3 (3) H C O ONa+CHI3

C H(6) 3 C H 2 C O O N a + C H I 3 (9) C O O N a + C H I

34、用化学方法区别下列各组化合物

(1)苯甲醛、苯乙酮和正庚醛 (2)甲醛、乙醛和丙酮

(3)2-丁醇和丁酮 (4)2-己酮和3-己酮

答案:(1)用碘仿反应、托伦试剂和斐林试剂区别。

苯乙酮可发生碘仿反应;正庚醛能与托伦试剂反应生成银镜,与斐林试剂反应生成Cu2O沉淀;苯甲醛能发生银镜反应,但苯甲醛氧化性较弱,不能与斐林试剂反应。

试剂 碘仿反应 斐林试剂 托伦试剂

苯甲醛 — — + 苯乙酮 + — — 正庚醛 — + + (2)用碘仿反应和托伦试剂(或斐林试剂)区别。

试剂 碘仿反应 斐林试剂 托伦试剂

(3)用2,4-二硝基苯肼区别。

丁酮与2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀,2-丁醇不反应。

(4)用碘仿反应区别。2-己酮能发生碘仿反应,而3-己酮不反应。

5、完成下列反应。

(1)

(2)

CH3CHCH2CH3OH(A)OHCNCH3CCH2CH3-甲醛 — + + 乙醛 + + + 丙酮 + — — (B)H3CCHO+CH3CHOOH(A)_HO2(B)(3) (CH)CCHO+HCHO浓NaOH33(4)

(A)+(B)(A)C2H5MgBr浓OCH3CH2CCH3+H2NNHNO2 OOHNO2 CH3OHO(A)+CHCCH (5) 33KCO23浓HCl浓浓

CN NH4Cl20%HCl(D) (E)

CH3 (6)

AlCl3+CuCl2+CO+HCl (A) CH3H3C

(7)CH3CH=CHCOC6H5 + HCN (A)

(B)(C)

( 8)C6H5CHO+HOCH2CH2OH (A) CH3

C4H9LiCH3CH=CHC=O(9)Ph P+CHCHBr(A)(C)(B)332

(10)

Zn—Hg浓浓HCl(A) COCH3 HCl(A)(11) O OH

CH3CCH2CH3+

答案:(1)A:K2Cr2O7+H B: (与

CNHCN亲核加成)

H3CCHCH2CHO(2)A: B: H3CCH=CHCH(羟醛缩合反应)O OH(3)A:(CH3)3CCH2OH B:HCOONa(Cannizzaro反应)

NO2(4): CH3CH2C=NNH CH3NO2(酮与2,4-二硝基苯肼加成后失去一分子水)

O HOCNO(5)A: B: CN

OO OOC=O C: D: C=NMgBr C2H5CH25

OH E:

C=O

C2H5

CH3CHO(加特曼-科赫反应,相当于芳烃与甲酰卤的傅克酰基(6)(A) 化反应)H CCH3

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