氮化物质点(尺寸小于5nm)的弥散析出及Nb,Ti的固溶,细化晶粒,极大地提高钢的强度、韧性,特别是低温韧性,使钢具有良好的可焊性、使用性。
5冷轧双相钢的化学成分8
汽车用双相钢主要分为热轧双相钢、冷轧双相钢以及冷轧热镀锌双相钢,其微观组织为铁素体+马氏体,马氏体含量通常在 5~30%之间,由于各种双相钢生产工艺路径的不同,决定了它们合金元素设计原理也有很大的不同。热轧双相钢是在临界区轧制,通过控制终轧温度和压下量以及卷取温度得到双相组织;冷轧双相钢的合金含量较低,且以 Mn、Si 等为主要添加元素,双相组织的获得主要通过退火后的高速快冷实现的;而冷轧热镀锌双相钢的退火是在热镀锌生产线上完成的,这在合金设计时必须要考虑的重要因素。
冷轧双相钢的成分设计,采用相变强化为主结合析出强化的复合强化方式。通常添加的合金元素有 C、Si、Mn、Cr、Mo 等,此外还有微合金元素 Nb、Ti 等。一般来说,合金元素在钢中有以下四种存在方式[24]:融入铁素体、奥氏体和马氏体中,以固溶体的溶质形式存在;形成强化相,如融入渗碳体形成合金渗碳体,形成特殊碳化物或金属间化合物等;形成非金属夹杂物,如合金元素与 O、N、S 等作用形成化合物;有些元素,如 Pb、Cu 等,既不溶于铁,也不形成化合物,而是以游离态存在。向双相钢中加入合金元素,一为控制组织,二为控制性能 [25]。
控制组织:改变 Fe-C 平衡图,合金元素对铁的同素异晶转变有很大影响,这一影响主要通过合金元素在α-Fe 和γ-Fe 中的固溶度,以及对γ-Fe 存在温度区间的影响表现出来。如 Mn、Ni、Co 等元素与γ-Fe 形成无限固溶体,因而使γ相区扩大,使 Fe-C 相图中 S 点左移,A3线下降;而 Si、Cr、Mo、W 等元素则与α-Fe 形成无限固溶体,从而扩大α相区而封闭γ区[24][26]。添加 Mo、Cr、Mn、Si、V 等提高淬透性元素,主要是为了改变 CCT 曲线,避免冷却过程中形成珠光体和贝氏体。控制性能:即对马氏体形态分布影响和对铁素体性能的影响。Si、P 等元素的固溶强化作用可明显提高双相钢的抗拉强度。Si 的加入还可改变碳在两相中的分布,造成碳向奥氏体偏聚,提高了奥氏体淬透性也净化了铁素体。
具体来说,冷轧双相钢各主要组成元素在钢中作用如下:碳是最重要的固溶强化元素,由于碳在奥氏体或铁素体中的扩散速率均比较高,因此在奥氏体形成过程中,以碳扩散控制的长大阶段所需时间均较短[27]。根据 Fe-C相图,碳含量越高,则双相区加热达到平衡时产生的奥氏体量越多,因而碳含量直接影响临界区处理后双相钢中马氏体的体积分数。随着碳含量的增加,抗拉强度线性提高,延伸率下降[28]。
硅的主要影响是降低给定退火时间及最终平衡时的奥氏体的体积分数。以硅代替锰时,硅元素降低形成奥氏体体积分数的作用更为明显。因此,含硅较高的钢,在临界区处理时,为得到给定的马氏体体积分数,应适当提高加热温度。硅对马氏体形成的形态和分布也有明显影响,高硅双相钢容易得到呈纤维状分布的马氏体,这有利于双相钢力学性能的改善。临界区加热时硅向α相中浓集,可使α相产生固溶强化,同时还促使α相中的碳向奥氏体中扩散,对α相有“净化”作用,有利于提高双相钢的延性促使钢中的碳以自由碳形式析出,即称为石墨化[29][30]。
锰是明显地影响临界区退火时奥氏体形成动力学的元素之一,锰主要影响奥
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氏体生成后向铁素体长大的过程以及奥氏体与铁素体的最终平衡过程[31][32]。由于锰在奥氏体中的扩散速度远小于在铁素体中扩散速度,受锰扩散控制的奥氏体长大时间较长,而锰在奥氏体内达到均匀分布的时间更长。在临界区加热时,由于保温时间很短,锰在奥氏体内达不到均匀分布,随后冷却速度不足时,可能得不到均匀的马氏体岛组织。在采用快速加热工艺生产的双相钢中(如水淬连续退火生产线),含锰一般较高,致使奥氏体生成后即具有较高的锰合量,保证奥氏体岛的淬透性,冷却后,得到均一的马氏体岛组织和较均匀的性能。此外,锰扩大γ相区,降低 Ac1,和Ac3,因此含锰钢在同样的处理条件下将比低碳钢得到更高的马氏体体积分数。
此外,铬为强碳化物元素,细化晶粒,提高淬透性,增加马氏体含量[33]。 磷提高α相的形成温度,扩大形成α相的温度范围,从而影响退火后铁素体和马氏体的相对量[24],磷可以促进得到细小均匀分布的马氏体[34]。
铌可以抑制再结晶,细化晶粒。目前,强度水平高达600MPa的冷轧双相钢很少用铌合金化,然而在DP800和DP1000中铌有利于形成细晶强化和沉淀强化。这方面的内容SSAB公司和Voestalpine有详细描述。理论和实践都表明双相钢的细小的微观组织也会带来良好的加工硬化率。这样,在细小铁素体基体上均匀弥散的马氏体岛使强度和成形性达到了最优的结合。互相链接的马氏体会导致材料在弯曲成形时过早的失效,因此,应尽量避免。冷轧双相钢的细晶均匀组织是建立在热轧板已有的合适的微观组织基础上,而这一点可以通过铌微合金化和低的奥氏体区终轧温度来达到。600℃的卷曲温度最适合铌的碳化物的析出[17]。但是,当达到630℃时就会出现较多的带状组织,从而使n值和屈强比下降[18]。铌微合金化和少量贝氏体有利于微观组织的细化9。
1.3.2 冷轧双相钢的组织
冷轧双相钢主要组成相为铁素体和马氏体,其中铁素体是碳溶于α-Fe 中的间隙固溶体,为体心立方晶格,它的性能与纯铁基本相同,一般认为它是双相钢中的韧性相。马氏体是碳在α-Fe 中过饱和固溶体。钢中马氏体有两种基本形态[35]:板条马氏体(低碳型)和片状马氏体(高碳型)。板条马氏体由成群板条组成,板条间通常由残余奥氏体薄膜(~200nm)分隔开。板条马氏体内有大量位错,这些位错分布不均匀,形成胞状结构,成为位错胞,因此板条马氏体又称为位错马氏体。片状马氏体的空间形态呈凸透镜状,由于试样磨面与其相截,在光学显微镜下呈针状或竹叶状,故片状马氏体又称为针状马氏体或竹叶状马氏体。片状马氏体的精细亚结构主要为孪晶,孪晶厚度大约 5nm,因此又称为孪晶马氏体。高碳马氏体内存在大量显微裂纹。马氏体机械性能的显著特点是高硬度和高强度。马氏体硬度随含碳量增加而增加,当含碳量小于 0.5%时,马氏体硬度随含碳量增加而急剧增高。
低合金钢在双相临界区热处理后得到的马氏体+铁素体双相组织中,常常含有一定量的残余奥氏体[35-38]。这类残余奥氏体大体分为三类[35]:和马氏体岛在一起的奥氏体相形成的马/奥岛(M/A)相;板条马氏体中残留奥氏体膜和铁素体体中孤立的奥氏体粒子。残余奥氏体的数量与奥氏体中碳的质量分数有关,碳质量分数越多,Ms和 Mf点越低,则残余奥氏体越多。由于奥氏体在淬火过程中受到较大塑性变形或受到压应力而造成的稳定化现象叫做机械稳定化,而残余奥氏体的热稳定化程度和稳定性均与奥氏体的颗粒尺寸有关[36]。
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此外,在冷却能力不足时,会得到部分贝氏体组织。贝氏体是铁素体和碳化物的机械混合物,在转变过程中发生碳在铁素体中的扩散。通常在含碳高于 0.4%的碳素钢中,在贝氏体区较高温度范围(600~350℃)形成的贝氏体叫上贝氏体,较低温度范围内(350℃~Ms)形成的叫下贝氏体。而粒状贝氏体形成温度一般在上贝氏体形成温度以上和奥氏体转变为贝氏体最高温度以下的温度范围内。其组织特征是大块状或针状铁素体内部分布一些颗粒状小岛(P 或 M/A)[39]。茅益明等经实验发现[40],随着贝氏体含量的增加,双相钢抗拉强度下降,延伸率提高。适量的贝氏体组织存在对强度延伸率匹配无不利影响,却能大大改善冲击韧性。
连续退火工艺长期以来应用于冷轧镀锡板和热镀锌板的生产。日本是世界上最早研究冲压用冷轧带钢连续退火技术的国家之一。70年代初,新日铁和日本钢管率先建成将原脱脂、罩式退火、平整、精整、检查等工序合成一个工序的连续退火线(NSC-CAPL及NKK-CAL),从此连退技术得到了迅速发展。目前,世界上共有90多条连退线[21]。
与传统的罩式退火工艺相比,连续退火工艺的退火时间大大缩短,产品品种十分丰富,不仅能生产普通冷轧板,也能生产深冲和超深冲冷轧板及高强度冷轧板,可以满足汽车工业高速发展的要求。CAPL连退生产工艺的主要特点为[19,20]:双相临界区保温、两段式(慢冷段+快冷段)冷却和过时效。临界区保温可以使钢中形成一定体积分数的奥氏体,临界区保温温度不同,所形成奥氏体量也不同,因而奥氏体中的碳含量也不同。两段式冷却包括一个慢冷段和快冷段,慢冷段的冷却介质多为氮气,快冷段则包括气体冷却和水冷辊冷却。其中,慢冷段有利于铁素体中碳的进一步析出,提高了铁素体的纯净度和奥氏体的淬透性,快冷段则保证了过冷奥氏体充分转变为马氏体。过时效的作用则是对双相钢中淬硬的马氏体进行回火处理,降低马氏体的硬度,改善综合力学性能10。
宝钢2030mm冷轧连续退火机组是引进日本新日铁的CAPL技术,其生产工艺主要包括:加热(HC)、均热(SC)、缓冷(SLC)、快冷(RCC)及过时效(OA)等,退火温度曲线如图3-1所示。
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University of California 的Nack-Joon Kim博士研究了低温应用Fe/Mn/C双相钢的设计。他的博士论文研究表明通过控制晶粒尺寸大小不但可以得到好的冲击韧性,而且可以得到强度和塑性的优良组合11。
1.2.3连退工艺中快冷技术的发展 冷却技术是现代连续退火技术的核心,已投产的连退机组可分为4种工艺方法:新日铁开发的NSC-CPAL、日本钢管公司开发的NKK-CAL、川崎和三菱合作开发的KM-CAL以及比利时冶金研究中心和比利时Cockerill-Sambre公司开发的HOWAQ,这几种方法的主要区别在于均热后冷却方式不同。目前已开发使用的冷却方法有:气体喷射冷却(GJC)、冷水淬火(WQ)、辊式冷却(RC)、高速气体喷射冷却(HGJC)、气-水加速冷却(AcC)、热水冷却(HOWAC)、水淬与辊冷(WQ+RC)、气体喷射和辊冷(GJC+RC)复合冷却等等[21-23]。
1.常规喷气冷却(GJC)
连退最初的冷却方法是采用辐射冷却,这种冷却方法最大的特点就是介质不和带钢接触,故对带钢表面不会产生不良影响,但该冷却方法速度慢,特别是当带钢冷却到较低温度后,其冷速更低。
20世纪60年代初,美国GE、MR公司相继开发出气体喷射冷却技术,其冷却速度比最早的辐射冷却大为提高,常规的气体喷射冷却速度为13℃/s(0.8mm厚),斯坦因开发的高效喷射冷却器使气体冷却速度提高到40℃/s(0.8mm厚)。但相比其它后来开发的技术,其冷却速度还是太小了。
2.冷水淬技术(WQ)
1965年美国内陆钢厂首次采用水淬技术生产高强镀锡原板(马氏体镀锡原板),到了1969年日本NKK公司研究成功水淬及短时过时效处理技术,1971年投产的NKK的福山1号连退线使用了该技术。
水淬是到目前为止应用于连退的冷却速度最快的冷却方法,采用水淬方法能低成本地生产抗拉强度为400~1400MPa的高强度冷轧板。另外,通过适当改变加热温度、淬火速度及回火温度还能制造出深冲用高强度冷轧板、高BH型高强冷轧板、低屈强比高强冷轧板等各种高性能板。冷水淬火也有其弊端,一方面,过大的冷却速率使终点温度不能控制,冷却之后需要重新加热到过时效温度,浪费能源;另一方面,冷速太大尤其是水淬时,在带钢表面形成蒸汽膜后冷却不均,造成板形不良,而且带钢表面会形成氧化膜,需要进行酸洗,增加了设备及生产成本。
3.辊式冷却技术(RQ)
由于水淬冷速太快而喷气冷却速度太慢,于是开始寻求介于两者之间的冷却方法。日本NKK公司于1978年开始研究辊冷技术,1982年获得成功,同年在神户制钢建造的连续退火线上投入使用。
辊冷方式是使带钢与内部用水冷却的铜辊接触,通过热传导而实现对带钢的冷却,冷却速度为100~300℃/s。冷速的控制可通过调节带钢与水冷辊接触时间来调节。这种方法冷却速度较大并可以准确地控制带钢冷却的终点温度,而且免去了后续的酸洗工序,因而降低了生产成本。辊冷的主要特点是带钢在冷却过程中要与辊子接触,而且必须很均匀的接触,否则带钢将产生冷却不均匀,因此辊冷前后必需设置张紧辊以确保较大的张力。这样由于带钢冷却过程中的收缩,使得带钢与辊子之间产生相对滑动,影响带钢表面质量,并且冷却辊的使用寿命也是个问题。
水淬和辊冷(WQ+RQ)以及喷气冷却和辊冷(GJC+RQ)是NKK对连退冷却
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技术的又一发展。1982年3月在神户钢铁公司加古川钢厂投产的连退机组采用了WQ+RQ方法,使一条机组兼备适于软钢生产的辊冷和适于高强钢生产的水淬两种最佳方法,使生产成本进一步降低,产品性能进一步提高。2000年投产的宝钢1550CAL就采用了NKK的喷气冷却和辊冷技术。
4.高速气体喷射冷却技术(HGJC)70年代初,新日铁公司投产了第一条真正意义上的连续退火机组,采用喷气快冷-过时效处理工艺来生产冷轧板。但这种最初级的喷气快冷,其冷却速度还很低,故其产品主要是CQ级冷轧板。随后人们为了提高喷气冷却速度,主要做了以下工作:
①提高喷气速度即增加气体体积;②使喷嘴和带钢之间的距离尽可能短;③使喷射的气体含H2量增加;④喷射气体中加入雾化液相。
80年代初,川崎钢铁公司(KSC)和三菱重工有限公司(MHI)合作建造了多用途连退机组KM-CAL,该机组采用的就是HGJC。在HGJC方面,继川崎之后,新日铁也做了很多研究开发工作,并于1987年左右正式应用到八幡2号连退线上,随后国内外建造了近10条采用了新日铁HGJC技术的连退线主要用来生产镀锡板,其中包括宝钢1420mm冷轧连退线。
5.气-水双相加速冷却技术(AcC)
AcC冷却技术,也叫气雾冷却技术,是将雾化水作为冷却剂喷于带钢表面的一种湿式冷却方式,其主要技术特点为:①喷嘴为口琴式,具有气体侧向喷射窄槽,确保了喷嘴在带钢宽度方向的均匀冷却。②冷却能力可通过改变水流量来调节。③为了保证带钢具有良好板形,一次冷却的起始温度必须低于700℃,而且气/水比必须大于0.13Nm3/L。④在后续工序要增加酸洗及Ni薄镀层处理工序。
6.热水冷却(HOWAC)
热水冷却是比利时冶金研究中心和比利时Cockerill-Sambre公司在1984年共同研究开发的冷却技术。它具有如下特征:①冷却速度为30~150℃/s,远低于冷水淬,但明显高于传统的喷气冷却。②通过沉没辊的上下移动,使得冷却终点温度控制十分简单。③后部设有水雾喷射冷却装置,在生产双相钢及镀锡板时进行二次冷却。④在常规GJC二次冷却后增加甲酸酸洗工序,选用甲酸可以免去中和处理及其他处理,而且酸洗过程产生的蒸汽冷凝回酸洗槽,甲酸基本不损失。HOWAC法的主要缺点是冷却均匀性不好,影响带钢板形,同时要增加酸洗工艺及酸洗设备,增加了投资并影响产品收得率。
7.高氢保护高速气体喷射冷却(H2-HGJC)
高氢保护高速气体喷射冷却是对高速气体喷射冷却技术的又一发展,该技术就是利用氢气的高导热性来提高带钢的冷却速度。H2-HGJC冷却中H2含量从HGJC中的5%提高到50%甚至更高,带钢的冷却速度将提高一倍。由于该冷却方式属于干式冷却,所以其具备干式冷却的一切优点,而且由于含氢量的增加,带钢表面更加洁净,既保证了带钢的表面质量、板形和良好的操作稳定性,又具有较高的冷却速度,能够在生产软钢的同时生产高强钢12。
水淬技术是目前应用于连续退火速度最快的冷却方法,1965年美国内陆钢厂首先采用水冷技术生产高强镀锡原板,到了1969年,日本NKK公司研究成功水淬及短时效处理技术,1971年投产的NKK福山1号连退线就使用了这一技术[66]。日本称水淬连退生产双相钢的工艺为CAL HiTEN法,其主要工艺特点为:将冷轧钢带加热到800℃左右,保温很短时间后,在水淬设备中以2000℃/s的速率冷却到室温。在这样高的冷速下,即使奥氏体中不含有合金元素,也可以转变为马氏体。但冷却后,铁素体中保留了较高的固溶碳,因此水淬后的钢板应在
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