第4章 流体混合物的热力学性质

一、是否题

1. 在一定温度和压力下的理想溶液的组分逸度与其摩尔分数成正比。

?is?fx,（对。即fiiifi?f(T,P)?常数）

2. 理想气体混合物就是一种理想溶液。（对）

3. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。

（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性质变化等于零，对S，G，A则不等于零） 4. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因ME?M?Mis） 5. 理想溶液中所有组分的活度系数为零。（错。理想溶液的活度系数为1）

6. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程性

质变化与该体系相应的超额性质是相同的，对S，G，A则不相同） 7. 对于理想溶液的某一容量性质M，则Mi?Mi。

（错，对于V，H，U，CP，CV 有Mi?Mi，对于S，G，A则Mi?Mi） 8.

?i??i。?iis理想气体有f=P，而理想溶液有?（对。因?______?isffxf?i?ii?i??i） PxiPxiP9. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积之和，总热力

学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和） 10. 温度和压力相同的两种纯物质混合成理想溶液，则混合过程的温度、压力、焓、热力学能、吉氏函数的值不变。（错。吉氏函数的值要发生变化） 11. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上?i与压力无关。

（错。理论上是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数） 12. 在常温、常压下，将10cm3的液体水与20 cm3的液体甲醇混合后，其总体积为 30 cm3。

（错。混合过程的体积变化不等于零） 13. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。（对）

?v?f?l,fv?fl,fv?fl。 14. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有fiiii（错。两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等） 15. 均相混合物的总性质与纯组分性质之间的关系总是有 Mt??nMii 。（错。应该用偏摩尔性质来表示）

16. 对于二元混合物体系，当在某浓度范围内组分2符合Henry规则，则在相同的浓度范围内组分1符合

Lewis-Randall规则。（对。） 17. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。） 18. 符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。（错，如非理想稀溶液。）

19. 二元溶液的Henry常数只与T、P有关，而与组成无关，而多元溶液的Henry常数则与T、P、组成都有

关。（对，因H1,Solvent???f??lim1?，因为，二元体系，x1?0时，x2?1,组成已定） x1?0?x??1?28

二、选择题

?知，Gig的状态为 1. 由混合物的逸度的表达式Gi?Giig?RTlnfii?ig,因为fig?P?1） （A，Gi(T,P,xi)?Giig(T,P0)?RTlnfifii0A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i

D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物

2. 二元混合物的焓的表达式为 H?x1H1?x2H2??x1x2，则（C 由偏摩尔性质的定义求得）

2A H1?H1??x12B H1?H1??x12C H1?H1??x22D H1?H1??x22 ;H2?H2??x2??;H2?H2??x12 ;H2?H2??x12

2 ;H2?H2??x2三、填空题

221. 某二元混合物的中组分的偏摩尔焓可表示为 H1?a1?b1x2和H2?a2?b2x1，则b1 与 b2的关系是

b1?b2。

2. 等温、等压下的二元液体混合物的活度系数之间的关系x1dln?1?x2dln?2?0。

四、计算题

1. 在一定T，P下，二元混合物的焓为 H?ax1?bx2?cx1x2 其中，a=15000，b=20000，c=-20000 单

?位均为J mol-1，求(a)H1,H2；（b）H1,H2,H1?,H2。

解： （a）H1?H?x1?1,x2?0??a?15000(Jmol?1)

H2?H?x2?1,x1?0??b?20000(Jmol?1) H1?H??1?x1?dH22?bx2?cx2?a?a?cx2?15000?20000x2dx1 （b）

H2?H?x1dH?b?cx12??20000x12?20000dx1

H1??limH1?a?c??5000Jmol?1x1?0H?limH2?b?c?0Jmolx2?0?2?1 29

22. 在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 H1?H1??x2，并已知纯组分

的焓是H1，H2，试求出H2和H表达式。 解： dH2??

x1x?dH?xdH1??1?1?dx2??1?2?x2?dx2?2?x1dx1 x2x2?dx2?x22 得 H2?H2??x12 同样有 H1?H1??x2所以 H??xHii?H1x1?H2x2??x1x2

3. 298.15K， 若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为

3/22 (cm3)。求nB=0.5mol时，水和NaCl的偏摩尔VA,VB。 Vt?1001.38?16.625nB?1.773nB?0.119nB??Vt解：VB????n?B

?dVt30.5???16.625?1.773?nB?0.119?2nB ?dn2B?T,P,nA当nB=0.5mol时，VB?18.62cm3 mol-1 且，Vt?1010.35cm3

由于Vt?nAVA?nBVB，nA?100018?55.56mol

所以，VA?Vt?nBVB1010.35?0.5?18.62??18.02cm3?mol?1

nA55.564. 酒窑中装有10m3 的96%(wt)的酒精溶液，欲将其配成65%的浓度，问需加水多少?能得到多少体积的

65%的酒精? 设大气的温度保持恒定，并已知下列数据 酒精浓度(wt) 96% 65% 3-1V水 cm mol 14.61 17.11 3-1V乙醇 cm mol 58.01 56.58 3解： 设加入W克水，最终体积Vcm；原来有nW和nE摩尔的水和乙醇，则有 ?10?nWVW?nEVE?14.61nW?58.01nE?W?'W??'?V???nW??VW?nEVE??nW??17.11?nE56.58?18?18???? ?nW?184??n?4696?E?nW?18?W35?n?46?65E?解方程组得结果：V?13.46m,W?3830kg

30

35．设有一含20%（摩尔分数）A，35%B和45%C的三元气体混合物。已知在体系压力6079.5kPa及348.2K下混合物中组分A，B和C的逸度系数分别为0.7，0.6和0.9，试计算该混合物的逸度。 解：由混合物逸度系数与组分分逸度系数的关系知

? ln?m??yiln?ii??yln???yln?? 故 ln?m?y1ln?12233 ?0.2ln0.7?0.35ln0.6?0.45ln0.9??0.2975

?m?0.7427

fm?p?m?6079.5?103?0.7427=4515.2（kPa） ?2?0.1，求ln?。 ?1?0.18?1?2y1?和ln?6. 二元气体混合物的ln??1?y2ln??2?0.18?1?2y1?y1?0.1y2?0.08y1?0.36y12?0.1 解：ln??y1ln??,f??7. 常压下的三元气体混合物的ln??0.2y1y2?0.3y1y3?0.15y2y3，求等摩尔混合物的f12,f3。

d?0.2n1n2n?0.3n1n3n?0.15n2n3n????nln????1??ln????ndn11??T,P,?n??2,32解：?0.2y2?0.25y2y3?0.3y32??0.0389

?1?0.962?2?2?0.2y12?0.65y1y3?0.15y3ln??0.111 同样得

?2?1.117?2?3?0.15y2ln??0.3y12?0.35y1y2??0.0556

?3?0.946???l?组分逸度分别是 lnf?nPy?11?1? 3910.??ln?Py??同样得 lnf222??10.538

??ln?Py? ?lnf322??10.36??33200.83Paf1??37726.68Pa f2??31951.15Paf3?,f?；8． 已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的lnf?1.96?0.235x1(f：MPa)，求（a）x1?0.2时的f2（b）1f1,f2

31

?????nlnf???fd(1.96n?0.235n1)解：（a）ln?1?????1.96?0.235?1.725 ??x1?dn1????n1?T,P,n2

??e1.725x?1.12MPa f11??e1.96x?5.68MPa 同样得f22(b)lnf1?lnfx1?1,x2?0?1.96?0.235?1.725，所以f1?e1.725=5.613MPa

同样得 lnf2?1.96，所以f2?e1.96?7.10MPa

BP5. 对于二元气体混合物的virial方程和virial系数分别是Z?1?和B?RT??yyBiji?1j?122ij，试导出

vv?1,ln??2的表达式。计算20kPa和50℃下，甲烷(1)－正己烷(2)气体混合物在y1?0.5时的??1?2ln?,?,?,f。

已知virial系数 B11=-33，B22=-1538，B12=-234cm3 mol-1。

解： 由于virial方程可以表达成为以V（或Z）为显函数，则采用下列公式推导组分逸度系数表达则更方便，

1?RT?dP?i? ??ln?V?dP?Z?1i??i?RT?PP?0?0因为Z?1?PP （T，x为一定数）

BPnBP ，或nZ?n?RTRT?? ?1?所以Zi????n????RT??ni?T,P,?n??i?T,P,?n??i?iPPdPP???nB??dP1?i???Zi?1????BidP 代入逸度系数表达式得ln????P0RT??ni?T,P,?n?PRT00P?i??nZ?P??nB?对于二元体系，有

2B???yiyjBij?y12B11?y1y2B12?y2y1B21?y2B22i?1j?1B12?B2122

?y1B11?y2B22?y1y2?2B12?B11?B22?n1n2?12 n?12?2B12?B11?B22?y1B11?y2B22?y1y2?12所以nB?n1B11?n2B22????nB???1n1?2??Bi???B??n??B?1?yy??B?y??11212111212112?12 ?2?nn???ni?T,P,?n??iPP2?2?B11?y2?12，同样 ln?B22?y12?12

RTRTBP （有两种方法得到） 混合物总体的逸度系数为ln??RT?1?得ln?????代入有关数据，得到计算结果为

32