北京大学2017年研究生入学考试试题

考试科目：物理化学(含结构化学)

常数 h=6.6262×10-34J·S k=1.3807×10-23J·K-1

F=96485C·mol-1 c=2.99792×108m·s-1

一．（14分）

（1） 写出联系实物微粒波性和粒性的关系式； （2） 写出Li2+的Schr?dinger方程； （3） 写出Pt原子能量最低的光谱支项； （4） 计算H原子3dxy轨道的角动量和磁矩；

?（5） 写出Co(en)33的点群和全部独立的对称元素；

（6） 写出肽键中的离域π键；

4?（7） 计算Fe(CN)6的配位场稳定化能（以Δ0表示）；

（8） 解释分子轨道； （9） 解释绝热电离能。 二．（5分）

3??12?r??11n!a0n?ax? ??计算H原子1s电子离核的平均距离。??1s?e,xedx???a0?an?1?????????三．（7分）

臭氧分子的键角约为116.8o，若用杂化轨道Ψ＝c1ψ2s＋c2ψ2p来描述中心氧原子的成键σ轨道，请推算： （1） Ψ的具体形式； （2） ψ2s和ψ2p在Ψ中的成分（所占百分数）； （3） 被孤电子对占据的杂化轨道的具体形式。 四．（7分）

在某条件下制得AxBy型离子晶体，该晶体属立方晶系，晶胞参数为1424pm，晶胞

1111133113131中A 离子的分数坐标为，，；，，；，，；，，；，

44444444444443113333133311，；，，；，，；，，；，0，0；0，0，；0，444444444442211111111111，0；，，。B离子的分数坐标为，，；，，0；，0，；22224442222110，，。

22（1） 写出该晶体的化学式；

（2） 写出该晶体的特征对称元素； （3） 画出晶胞沿4重轴的投影图；

（4） 指明该晶体的空间点阵型式和结构基元；

（5） 若将该晶体的空间结构看作B离子作最密堆积，A离子填入由B离子形成

的多面体空隙，则A离子占据何种多面体空隙？占据空隙的分数为多少？ （6） 画出离子在（110）面上的排布图；

（7） 用CuKα射线（λ＝154.2pm）摄取该晶体的粉末图，下列衍射中哪些不出

现？111，200，220，300，311，222，400，331，420，422 （8） 计算d311和θ311。 五.（12分）

汞在正常熔点234.28K时?lsH?.28K)?2.367kJ?mol?1，设液体汞和过冷液体m(234?1?1汞的C?并认为它是常数。将1mol，223.15K，101.325kPaP,m?28.28J?mol?K，

的过冷液体汞，经绝热等压过程变为234.28K的液相汞与固体汞的平衡体系，请求算： （1） 1mol汞体系由始态到终态的焓变； （2） 液体汞变为固体汞的量； （3） 体系汞的熵变及环境的熵变； （4） 体系汞的Gibbs自由能变（已知S? .15K)?69.210J?K?1?mol?1)；m(Hg,l,223（5） 上述过程是否为不可逆过程？应用何种判据得到你的结论？ 六.（8分）

NaCl～H2O体系定压相 图如右： （1） 分别写出相区A、

B、C、D、E中所存在的稳定相； （2） 组成为a的溶液

降温过程的步冷曲线； （3） 北极爱斯基摩人

根据季节的变换，从海水中取出淡水，根据相图分析

其科学依据； H2O wt％ NaCl·2H2O NaCl （4） 如能从海水中取出淡水，试计算一顿海水能取出淡水的最大量是多少？已

知海水的组成为含NaCl2.5％（wt％）三相点时溶液组成含NaCl23.4％（wt％）。

七.（10分）

（1） 反应0???BB，请写出标准平衡常数的统计力学计算公式（注明各符号所代表的物理量）； （2） 反应H2＋I2＝2HI。已知各分子性质如下：

M/gmol－1 θr/k θv/k D0/10-19J H2（g） 2.016 87.5 5986 7.171 I2（g） 253.81 0.0538 306.8 2.470 HI（g） 127.92 9.43 3209 4.896 其中M为摩尔质量、θr为转动特征温度、θv为振动特征温度、D0为离解能。

请计算该反应在298K时的标准平衡常数K?P(T)。

（3） 实验测得（2）中反应之K?.15K)?877.8，若你所求数据与实验数据P(298差别较大，请分析产生差别的原因（不必定量计算）。 八.（6分）

有人认为，在绝热可逆过程中，任何物质B的均相PVT封闭体系的焓随温度增高必然增加。此结论普遍成立吗？请通过论证并举例说明。已知?H?V()T?V?T()P。 ?P?T九.（10分）

乙醛光解反应历程如下:

hνCH3CHO???CH3?CHO Ia吸收光强

CH3?CH3CHO?CH4?CH3CO k2 CH3CO?CH3?CO k3 CH3?CH3?C2H6 k4 （1） 请推倒CO生成反应速率方程及量子产率； （2） 推导总反应表观活化能与各基元反应活化能之关系。 十.（9分）

用温度跃迁方法研究下列平衡反应：

kf-I3-I+I2kb

298时，不同[I-]和[I2]时测得驰豫时间τ的数据如下： [I－]/10-3mol·dm-3 [I2]/10-3mol·dm-3 τ/ns