2??r1，于是电子1低为?2???e。这样，Schrodinger方程能量算符中的吸引项就变成了

?的单电子Schrodinger方程变为：

?122??????1???1?1??E1?1?1?r1? ?2

能E1。

按求解单电子原子Schrodinger方程的方法即可求出单电子波函数?1(1)及相应的原子轨道

上述分析同样适合于电子2，因此，电子2的Schrodinger方程为：

?122??????2???2?2??E2?2?2?r2? ?2

电子2的单电子波函数和相应的能量分别为?2?2?和E2。He原子的波函数可写成两单电子

波函数之积：

??1,2???1?1??2?2? He原子的总能量为：

E?E1?E2

2s2p He原子激发态????11角动量加和后L=1，故轨道角动量和轨道磁距分别为：

hh?22?2?

??L?L?1??c?2?cML?L?L?1?

【2.15】Li原子的3个电离能分别为I1=5.39eV,I2=75.64eV,I3=122.45eV,请计算Li原子的1s电子结合能.

解：根据电子能的定义，可写出下列关系式： Li（1s2s）?Li+（1s22s0）

2

1

EL??Ei12s20s??s?L1i2?21?s1I （1） （2） （3）

Li（1s2s）?Li（1s2s）

+

2

0

2+

1

0

2+

1

0

3+

0

0

EL2i?1?10s2s??E?Li1?22s?1?I0s22sLi（1s2s）?Li（1s2s）

根据电子结合能的定义，Li原子1s电子结合能为：

EL3i?1?00s2s??E?2Li1???I0s3?E1s????ELi??1s12s1??ELi?1s22s1????

23?0.85??32ELi?1s12s1??13.6eV?2?13.6eV???122而

??138.17eV （4）

ELi1s22s1???I1?I2?I3????5.39?75.64?122.45?eV??

??203.48eV （5） 所以

E1s???(4)?(5)??(5)?(4)

??203.48eV???138.17eV???65.3eV 或 ELi?1s22s1??ELi??1s2???I1

ELi??1s2??ELi??1s1???I2

ELi2??1s2??ELi??1s12s1??E

3???22 E?13.6eV??1s 电子结合能为：

22?13.6??3?0.85?4eV?15.7eV

E1s?ELi?1s22s1??ELi??1s12s1?

?E?I1?I2

?15.7eV?5.39eV?75.64eV??65.3eV

【2.16】已知He原子的第一电离能I1=24.59eV,试计算: (a)第二电离能; (b)基态能量;

(c)在1s轨道中两个电子的互斥能; (d)屏蔽常数;

(e)根据(d)所得结果求H-的基态能量. 解：

（a）He原子的第二电离能I2是下一电离过程所需要的最低能量，即： He+（g）?He2+（g）＋c I2??E?EHe2??EHe? ?0?EHe???EHe?

He+ 是单电子“原子”，EHe?可按单电子原子能级公式计算，因而：

I2??E???? ??13.595eV?22?He?12???54.38eV（ b ）从原子的电离能的定义出发，按下述步骤推求

He原子基态的能量：

He（g）?He+（g）＋e I1?EHe??EHe He+（g）?He2+（g）＋e I2?EHe2??EHe?由（1）式得： EHe?EHe??I1将（2）式代入，得：

EHe?EHe??I1?EHe2??I2?I1?0??

I1?I2????I1?I?2

???24.5e9V?54.e3V?8??78.e V971）2）

（ （

推而广之，含有n个电子的多电子原子A，其基态能量等于各级电离能之和的负值，即：

i?1

（c）用J（s，s）表示He原子中两个1s电子的互斥能，则：

EA???Iin EHe?2EHe??J?s,s? J?s,s??EHe?2EHe? ?29.79eV也可直接由I2I1减求算J（s，s），两法本质相同。

2?2????????13.595eV???221????

1212??78.97eV?2???54.38eV?

EHe（d）

（e）H是核电荷为1的两电子“原子”，其基组态为（1s）2，因而基态能量为：

－

????78.97eV?EHe??2????2????13.595eV?2?13.595eV?2????????

?0. ?2?1.704

2EH????13.595eV??1?????2??

2?????13.59eV5???1?0.3??2 ??13.3eV

2

【2.17】用Slater法计算Be原子的第一到第四电离能,将计算结果与Be的常见氧化态联系起来.

解：原子或离子 Be（g）→ Be（g）→ Be2（g）→Be3（g）→Be4（g）

＋

＋

＋

＋

(1s2)(s22?)组态

电离能I12s(1)s(1?2)s2(?1I2I3)s1?(1I4)s0

(1)根据原子电离能的定义式

In?EAn??EA?n?1??，用Slater法计算Be原子的各级电离能如下：

22?4?0.85?2?0.35?4?0.85?2????I1????13.595eV??2?13.595eV??2222?????7.871eV

2??4?0.85?2??I2????13.595eV???17.98eV22????2I3????13.595eV??4?0.3??2?13.595eV?16??154.8eV?? I4???13.595eV?42??217.5eV 计算结果表明：I4?I3?I2?I1；I2和I1相近（差为10.1eV），I4和I3相近（差为62.7eV），而I3和I2相差很大（差为136.8eV）。所以，Be原子较易失去2s电子而在化合物中显正2价。

【2.19】写出下列原子能量最低的光谱支项的符号：(a)Si; (b)Mn; (c)Br; (d)Nb; (e)Ni

解：写出各原子的基组态和最外层电子排布（对全充满的电子层，电子的自旋互相抵消，各电子的轨道角动量矢量也相互抵消，不必考虑），根据 Hund规则推出原子最低能态的自旋量子数S，角量子数L和总量子数J，进而写出最稳定的光谱支项。

22Ne3s3p??（a） Si：

?1?0?1

3mL?L1,?L1;?S? mS?1,S?1;25Ar4s3d??（b） Mn：

P0 ;0??1?? 2?2?1?0555mS?,S?;mL?0,L?0;L?S?;6S5/2222

2105Ar4s3d4p??（c） Br：

??1??0??1

113mS?,S?;mL?1,L?1;L?S?;2P3/2222

14Kr5s4d??（d） Nb：

?2?1?0??1?2

551mS?,S?;mL?2,L?2;L?S?;6D1/2222

28Ar4s3d??（e） Ni：

??2??1????0?1? 2

mS?1,S?1;mL?3,L?3;L?S?4,3F4

【2.20】写出Na原子的基组态、F原子的基组态和碳原子的激发态（1s22s22p13p1）存在的光谱支项符号。

2261(1s)(2s)(2p)(3s)解：Na原子的基组态为。其中1s，2s和2p三个电子层皆充满电

子，它们对对整个原子的轨道角动量和自旋角动量均无贡献。Na原子的轨道角动量和自旋

212L?0,S?S22角动量仅由3s电子决定：，故光谱项为；J只能为，故光谱支项为S1/2。

1F原子的基组态为(1s)2(2s)2(2p)5。与上述理由相同，该组态的光谱项和光谱支项只决定于(2p)5组态。根据等价电子组态的“电子----空位”关系，(2p)5组态与(2p)1组态具有相同的项谱。因此，本问题转化为推求(2p)1组态的光谱项和光谱支项。这里只有一个电子，

231112S?1J?1??J?1??3/22,L?1，2222故光谱项为P。又或，因此有两个光谱支项：P1/2。 和P2对C原子激发态（1s22s22p13p1），只考虑组态(2p)1 (3p)1即可。2p和3p的电子是不等价电子，因而(2p)1 (3p)1组态不受Pauli原理限制，可按下述步骤推求其项谱：由l1?1,l2?1得

3331111L?2,1,0；由s1?12,s2?2得S?1,0。因此可得6个光谱项：D,P,S,D,P,S。根

3据自旋----轨道相互作用，每一光谱项又分裂为数目不等的光谱支项，如D，它分裂为

D3,3D2和3D1等三个支项。6个光谱项共分裂为10个光谱支项：3333111D3,3D2,3D1,3P2,P1,P0,S1,D2,P1,S0。

3

【2.21】基态Ni原子的可能的电子组态为：（a）[Ar]3d84s2; (b)[Ar]3d94s1，由光谱实验确定

其能量最低的光谱支项为3F4。试判断它是哪种组态。

解：分别求出a，b两种电子组态能量最低的光谱支项，与实验结果对照，即可确定正确的电子组态。

3m?1,S?1;m?3,L?3;L?S?4L组态a：S。因此，能量最低的光谱支项为F4，与

光谱实验结果相同。

3m?1,S?1;m?2,L?2;L?S?3L组态b：S。因此，能量最低的光谱支项为D3，

与光谱实验结果不同。

82Ar3d4s??所以，基态Ni原子的电子组态为。

03 共价键和双原子分子的结构化学

【3.8】画出NO的分子轨道示意图，计算键级及自旋磁矩，试比较NO和NO何者的键更强？哪一个键长长一些？

解：NO的价层分子轨道能级示意图如图3.8所示。 键级

??1(8?3)?2.52

图3.8 NO价层分子轨道能级图

不成对电子数为1，自旋磁矩??1(1?2)?e?1.73?e。

由于NO+失去了1个反键的2π电子，因而键级为3，所以它的化学键比NO化学键强。相应地，其键长比NO的键长短。

【3.9】按分子轨道理论写出NF，NF，NF基态时的电子组态，说明它们的不成对电子数和磁性（提示：按类似O2的能级排）。

??OO22 解：NF，NF和NF分别是O2，和的等电子体，它们的基态电子组态、键级、

??+-

不成对电子数及磁性等情况如下： “分子” NF NF+ NF-

基态电子组态

键级 不成对电子数 2 2.5 1.5

2 1 1

磁性 顺磁性 顺磁性 顺磁性

KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)2 KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)1 KK(1?)2(2?)2(3?)2(1?)4(2?)3