（a） 在此振---转光谱中，波数为2925.78和2906.25cm的谱线属R支，波数为2865.09

和2843.56cm的谱线属P支，在两支转动谱线的中心即振动基频：

?1?12906.25cm?1?2865.09cm?1v??2885.67cm?12

?1已知倍频为v2?5668.0cm，根据非谐振子模型，得联立方程如下：

?1?2x?ve?2885.67cm?1?121?3xv?5668.0cm??e

?1?2v?2989.01cm,x?1.7287?10解得：e

（b） 由

2?c?，得 k?4?2c2?ve2

?4?2ve?1k

5m?1 ?512.N（c） 由ve和x得

?2.998?1010cms?12?1?351?12???2989.01cm??1?356.022?1023mol?1

342?1hve6.62?6?10Js?298?9.0m1?10De??4x4?1.72?87?210

?8.587?10?19J8??2.m9s98110

?517.1kJmol?1

（d） 由H35Cl的振—转光谱P支=2865.09cm，2843.56cm可得

?1?12B?21.53cm?1?2?

h8?2Ic?2h8?2?r2c r?h8?2?Bc?8?2?6.626?10?34Js1?35?10.765?102m?1?2.998?108ms?11?35

?126.86pm

04分子的对称性

【4.1】HCN和CS2都是直线型分子，写出该分子的对称元素。 解：HCN：

【4.2】写出H3CCl分子中的对称元素。 解：

【4.3】写出三重映轴S3和三重反轴I3的全部对称操作。

C?,?????; CS：C?,C2???,?h,?????,i

2

C3,???3?

解：依据三重映轴S3所进行的全部对称操作为：

11223S??CS?CSh3，33，3??h 364152 S3?C3，S3??hC3，S3?E

依据三重反轴I3进行的全部对称操作为：

11223I?iCI?CI33333 ，，?i 41526I?CI?iCI3，33，3?E 3

【4.4】写出四重映轴S4和四重反轴I4的全部对称操作。 解：依据S4进行的全部对称操作为：

1121334S4??hC4,S4?C2,S4??hC4,S4?E

依据I4进行的全部对称操作为：

1121334I?iC,I?C,I?iC,I442444?E 4

【4.5】写出?xz和通过原点并与?轴重合的C2轴的对称操作C2的表示矩阵。

1?100??100???0?10?1?xz??0?10C?2?x????????001??， ?00?1?? 解：

【4.6】用对称操作的表示矩阵证明：

（a） C2?z??xy?i （b） C2?x?C2?y??C2?z? （c）

解：

?yz?xz?C2?z?

?x??x???x??y??C1?y????y?1C2?xy2?z???z?????????z????z?????z??， （a）

11C???C?i xyxy2nz2n?z???推广之，有，1C2?z??xy?i

?x???x?????y?i?y??????z?????z??

即：一个偶次旋转轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在垂足上出现对称中心。

?x???x??y????y?1C2?z???????z????z?? （b）

这说明，若分子中存在两个互相垂直的C2轴，则其交点上必定出现垂直于这两个C2轴的第三个C2轴。推广之，交角为2?/2n的两个轴组合，在其交点上必定出现一个垂直于这两个C2轴Cn轴，在垂直于Cn轴且过交点的平面内必有n个C2 轴。进而可推得，一个Cn轴与垂直于它的C2 轴组合，在垂直于Cn的平面内有n个C2 轴，相邻两轴的夹角为2?/2n。

?x??x???x??x???x??????y????y??y????y?1?yz?xz?yCyz2z????????????????z???z????z?? ?z????z?? （c）

这说明，两个互相垂直的镜面组合，可得一个C2轴，此C2轴正是两镜面的交线。推而广之，若两个镜面相交且交角为2?/2n，则其交线必为一个n次旋转轴。同理，Cn轴和通过该轴的镜面组合，可得n个镜面，相邻镜面之交角为2?/2n。

【4.7】写出ClHC?CHCl（反式）分子全部对称操作及其乘法表。 解：反式C2H2Cl2分子的全部对称操作为：

1E,C2,?h,i

1?yz?xz?C2?x?

对称操作群的乘法为：

C2h E 1C2 E E 1C2 1C2 1C2 ?h ?h i E 1C2 i i E ?h 1C2 ?h i ?h i i ?h E SO3，HCN，【4.8】写出下列分子所归属的点群：氯苯?解： 分子 点群 HCN SO3 C6H5Cl C6H5Cl?，C1H8?。苯?C6H6?，萘?0

C6H6 C10H8 C?? D3h C2u D6h D2h 【4.9】判断下列结论是否正确，说明理由。 （a） 凡直线型分子一定有C?轴； （b） 甲烷分子有对称中心；

（c） 分子中最高轴次?n?与点群记号中的n相同（例如C3h中最高轴次为C3轴）； （d） 分子本身有镜面，它的镜像和它本身相同。 解：

（a） 正确。直线形分子可能具有对称中心（D?h点群），也可能不具有对称中心（C?v点

群）。但无论是否具有对称中心，当将它们绕着连接个原子的直线转动任意角度时，都能复原。因此，所有直线形分子都有C?轴，该轴与连接个原子的直线重合。

（b） 不正确。因为，若分子有对称中心，则必可在从任一原子至对称中心连线的延长线

上等距离处找到另一相当原子。甲烷分子（Td点群）呈正四面体构型，显然不符合此条件。因此，它无对称中心。按分子中的四重反轴进行旋转-反演操作时，反演所

依据的“反轴上的一个点”是分子的中心，但不是对称中心。事实上，属于Td点群的分子皆无对称中心。

（c） 就具体情况而言，应该说（c）不全错，但作为一个命题，它就错了。

这里的对称轴包括旋转轴和反轴（或映轴）。在某些情况中，分子最高对称轴的轴次（n）与点群记号中的n相同，而在另一些情况中，两者不同。这两种情况可以在属于Cnh，Dnh和Dnd等点群的分子中找到。

在Cnh点群的分子中，当n为偶数时，最高对称轴是Cn轴或In轴。其轴次与点群记号中的n相同。例如，反式C2H2Cl2分子属C2h点群，其最高对称轴为C2轴，轴次与点群记号的n相同。当n为基数时，最高对称轴为I2h，即最高对称轴的轴次是分子点群记号中的n的2倍。例如，H3BO3分子属C2h点群，而最高对称轴为I6。

在Dnh点群的分子中，当n为基数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次（n）与点群记号中的n相同。例如，C6H6分子属D6h点群，在最高对称轴为C6或I6，轴次与点群记号中的n相同。而当n为奇数时，最高对称轴为I2n，轴次为点群记号中的n的2倍。例如，CO3属D3h点群，最高对称轴为I6，轴次是点群记号中的n的2倍。

－

在Dnd点群的分子中，当n为奇数时，最高对称轴为Cn轴或In轴，其轴次与分子点群记号中的n相同。例如，椅式环己烷分子属D3d点群，其最高对称轴为C3或I3，轴次与点群记号中的n相同。当n为偶数时，最高对称轴为I2n，其轴次是点群记号中n的2倍。例如，丙二烯分子属D2d点群，最高对称轴为I4。轴次是点群记号中的n的2倍。

（d）正确。可以证明，若一个分子具有反轴对称性，即拥有对称中心，镜面或4m（m为正整数）次反轴，则它就能被任何第二类对称操作（反演，反映，旋转-反演或旋转-反映）复原。若一个分子能被任何第二类对称操作复原，则它就一定和它的镜像叠合，即全同。因此，分子本身有镜面时，其镜像与它本身全同。

【4.10】联苯C6H5?C6H5有三种不同构象，两苯环的二面角???分别为：（a）??0，（b）

0??900，（c）0???90，试判断这三种构象的点群。

解：

【4.11】SF5Cl分子的形状和SF6相似，试指出它的点群。

解：SF6分子呈正八面体构型，属Oh点群。当其中一个F原子被Cl原子取代后，所得分子SF5Cl的形状与SF6 分子的形状相似（见图4.11），但对称性降低了。SF5Cl分子的点群为C4v。

图4.11 SF5Cl的结构

【4.12】画一立方体，在8个顶角上放8个相同的球，写明编号。若：（a）去掉2个球，（b）去掉3个球。分别列表指出所去掉的球的号数，指出剩余的球的构成的图形属于什么点群？ 解：图4.12示出8个相同求的位置及其编号。 （a） 去掉2个球： 去掉的球的号数 1和2，或任意两个共棱的球 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 C2? A B C 所剩球构成的图形所属的点群 图形记号 1和3，或任意两个面对角线上的球 C2? 1和7，或任意两个体对角线上的球 D3d （b） 去掉3个球 去掉的球的号数 1，2，4或任意两条相交的棱上的三个球 1，3，7或任意两条平行的棱上的三个球 C5 C5 21785C6847D E F 1，3，8或任意由C3轴联系起来的三个球 C3? 2165A

347851246B33