分压为
1pHg。达平衡时 2解得 pHg?1.45 kPa
由于容器中已经有O2(g)存在，所以使Hg(g)的分压下降。
16． 某反应在1 100 K附近，温度每升高1 K，K$p比原来增大1%，试求在此温度附近的?rHm。
dlnK$1p1?1?0.01 ?K?$?0.01 K 即 解： 根据题意， dTdTKp根据 van’t Hoff 公式，
$2dK$pdlnK$pdT$?rHm? 2RT所以 ?rHm?RT?0.01 K?12?1? ??8.314?(1100)?0.01 J?mol??17．在高温和标准压力下，将水蒸气通过灼热的煤层，按下式生成水煤气：
C (石墨) + H2O(g) ＝ H2(g) + CO(g)
若在 1 000 K及1 200 K时的Kp分别为2.472及37.58，试计算在此温度范围内的摩尔反应焓变?rHm（设反应焓变在该温度区间内为常数），及在 1100 K 时反应的平衡常数Kp(1 100K)。
解：根据 van’t Hoff 的定积分公式
解得 ?rHm?135.76 kJ?mol
18．已知N2O4(g)解离反应的标准平衡常数，在298 K时为0.143，在338 K时为2.64。试计算： （1）N2O4(g)的标准摩尔解离焓。
（2） 在318 K，100 k Pa下，N2O4(g)的解离度。
解： (1) 根据 van’t Hoff 公式， 解得： ?rHm?61.04 kJ?mol
（2）先求出318 K 时的平衡常数Kp(318K)
解得： Kp(318K)?0.673
设N2O4(g)的解离度为?，解离反应为 解得：
$$$?1$?1$$??0.38
的标准摩尔反应自由能?rGm与温度的关系为：C2H5OH(l)19．乙烯水合反应C2H4(g)?H2O(l)?rGm/(J?mol?1)??34 585?26.4T/K?ln(T/K)?45.19T/K，计算573 K时的标准平衡常数K$ p。
解：在573 K 时，?rGm的值为：
20． 在298 K时，丁烯脱氢制取丁二烯的反应为C4H8(g)?C4H6(g)?H2(g)，根据热力学数据表，试计算：
（1）298 K时反应的?rHm，?rSm，?rGm和标准平衡常数Kp的值。 （2）830 K时标准平衡常数Kp的值，设?rHm与温度无关。
H2O(g)?1∶15，试计算反应在830 K，（3）若在反应气中加入水蒸气，加入量与丁烯的比例为C4H8(g)∶200 kPa条件下，丁烯的平衡转化率。
已知，298 K时参与反应物质的热力学数据为： 物质 305.71 278.85 130.68 解： （1） 在298 K时
（2）利用van der Hoff公式
解得 Kp(830K)?3.03?10?2。
可见，对于吸热反应，升高温度可以使平衡常数增大。 （3） 设反应开始时C4H8(g)为1 mol，平衡转化率为? 平衡时总的物质的量为 已知总压p?200 kPa，则 解得
??0.39
如果不加水蒸气，n?(1??)mol，显然转化率会小得多。 21．已知反应COCl2(g)CO(g)?Cl2(g)在373 K时的标准平衡常数Kp?8.0?10?9，
?rSm?125.5 J?K?1?mol?1，试计算（可以作合理的近似）
（1） 在373 K，总压为200 kPa时COCl2(g)的解离度。 （2） 在373 K时，反应的?rHm。
（3） 当总压为200 kPa时，要使COCl2(g)的解离度??0.001，应该控制的反应温度，设?rCp,m?0。 解： （1）设在373 K时的解离度为?
总的物质的量为 1???????1?? 解得 ??6.32?10
?5 （2） ?rGm??RTlnKp
（3）当??0.001时，设需控制的温度为T2，这时的平衡常数为Kp(T2) 利用公式
解得 T2?446 K
22．设在某一温度和标准压力下，有一定量的PCl5(g)的体积为1.0 dm，其解离度设为0.50，通过计算说明，在下列几种情况下，PCl5(g)的解离度是增大还是减小。设气体都是理想气体。 (1) 降低气体的总压，直到体积增加到2.0 dm。
(2) 通入N2(g)，使体积增加到2.0 dm，而压力仍为100 kPa。 (3) 通入N2(g)，使压力增加到200 kPa，而体积维持为1.0 dm。
（4） 通入Cl2(g)，使压力增加到200 kPa，而体积维持为 1.0 dm。
解：首先要利用已知条件，计算出在该反应温度下的标准平衡常数的值。设PCl5(g)的解离度为?，解离反应如下
根据Dalton分压定律，当系统的总压为p时，各物质的分压pB?pxB 代入标准平衡常数的计算式，并整理得
已知在该反应温度下，当总压p?100 kPa时，解离度??0.50，在该温度下的标准平衡常数
（1）在降低总压，体积增加到2.0 dm时，设解离度为?1。因为保持温度不变，所以标准平衡常数的值也不变，这时系统的总压p1的值可计算如下：
在等温条件下，对于理想气体有
333333p0V0p1V1? n0n1(1??1)p $解得 p1?
3代入平衡常数的计算式， 解得
?1?0.62
这说明系统的总压减低，使解离度增加。因为这是一个气体分子数增加的反应，降低压力，有利于气体分子数增加的反应。
（2）设解离度为?2，p2?p此时系统总的物质的量解得 代入平衡常数的计算式，
?nBB,2?1??2?nN2，
?nBB,2?3 mol
解得
?2?0.62
说明通入氮气后，总的物质的量增加，体积增加，使各物质的分压下降，这与降低总压的效果相同，所以使解离度增加。因为这是一个气体分子数增加的反应，通入不参与反应的惰性气体，起到稀释作用，同样有利于气体分子数增加的反应。
(3) 设解离度为?3，p3?2p0，此时总的物质的量解得 代入平衡常数的计算式 解得 ?3?0.50
这时解离度没有改变。说明通入氮气使压力增加，一方面起到稀释作用，另一方面因压力增加对气体分子数增加的反应不利，两种作用抵消，故保持解离度不变。
（4）设解离度为?4，p4?2p0。通入Cl2(g)的物质的量为nCl2，此时总的物质的量解得 代入平衡常数的计算式 因为
?nBB,3?1??3?nN2，
?nBB,3?3 mol
?nBB,4?1??4?nCl2，
?nBB,4?3 mol
?nBB,4?1??4?nCl2?3mol ，所以 ?4?nC2l?2mo l解得
?4?0.20
说明加入与生成物相同的物质后，会使反应物的解离度下降。增加生成物的压力，使反应的平衡组成向左移动。