湿法磷酸的工艺研究进展

毛常明 刘晶晶 陈学玺

<青岛科技大学 山东 青岛 266042）

摘要：本文介绍了以磷矿为生产原料的硝酸法、盐酸法、硫酸法等湿法磷酸生产工艺，并对其工艺进行了说明和比较。突出了湿法磷酸生产中的除氟问题。指出了湿法磷酸产生磷石膏废物将是制约湿法磷酸生产的主要环节。

关键词：磷矿；湿法磷酸；氟；磷石膏

The development of study on wet-process phosphoric acid

technology

MAO Chang-ming LIU Jing-jing CHEN Xue-xi

Key words：phosphate rock；wet-process phosphoric acid；fluorine；phosphogypsum

我国磷矿资源丰富，磷矿储量仅次于摩洛哥，居世界第二位。到1990年底，磷矿石保有储量108.48亿吨，平均品位20.36%。但是，大多数属于中低品位矿，矿石反应活性低，杂质含量高，为典型的难选低活性磷矿种类。低品位、杂质多的磷矿适合于湿法磷酸加工工艺。磷酸是一种重要的基本化工原料，主要用来制造高效磷复肥，如磷酸铵、重过磷酸钙、磷酸二氢钾等，也是饲料添加剂、食品添加剂、工业助剂等含磷产品的原料，广泛应用于化工、冶金、石油、电子、医药、食品等领域。因此，开展湿法磷酸的工艺研究有重要的现实和经济意义。 1．磷酸的生产方法

磷酸的工业生产方法可分为两大类。一类是热法生产，制得的产品为热法磷酸，酸的质量较高，通常用以制造磷酸盐产品或食品级磷酸盐。另一类是湿法生产，产品称为湿法磷酸，质量较差，随使用的磷矿不同，酸中含有较多的杂质，通常用来生产肥料，或经净化后，制造饲料级、食品级磷酸盐产品。 1.1热法生产磷酸

热法磷酸的生产都是采用两步法流程。首先，在石英

电炉制磷的反应式一般表示如下：

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Ca3(PO4>2+5C+3SiO2== 3CaSiO3+5CO+P2 <1-1） 磷的氧化水化反应式表示如下： P4+5O2== P4O10<1-2）

P4O10+6H2O == 4H3PO4 <1-3）

该法适用于中、高品位矿石，产品浓度高，质量纯。缺点是能耗大，制成的磷酸盐成本居高不下，而且生产过程中产生的粉尘和有毒气体严重污染环境。在20世纪80年代以前，世界磷酸的70%以上由热法磷酸提供，到1991年，西欧热法磷酸占工业磷酸的比例仅为23%。目前，世界上热法磷酸的比例正逐渐下降[4]。 1.2 湿法生产磷酸

湿法生产是用无机酸分解磷矿粉，分离出粗磷酸，再经净化后制得磷酸产品。湿法磷酸比热法磷酸成本低20%~30%，经适当方法净化后，产品纯度可与热法磷酸相媲美。目前，湿法磷酸工艺处于磷酸生产的主导地位。

湿法磷酸工艺按其所用无机酸的不同可分为硫酸法、硝酸法、盐酸法等。矿石分解反应式表示如下：

Ca5F(PO4>3+10HNO3== 3H3PO4 + 5Ca(NO3>2 + HF? <1-4） Ca5F(PO4>3 + 10HCl== 3H3PO4 + 5CaCl2 + HF? <1-5）

Ca5F(PO4>3+5H2SO4+ nH2O == 3H3PO4 + 5Ca SO4·nH2O +HF? <1-6）

这些反应的共同特点是都能够制得磷酸。但是，磷矿中的钙生成什么形式的钙盐不尽相同，各有其特点。反应终止后，如何将钙盐分离出去，并能经济地生产出磷酸则是问题的关键。

(1> 硝酸法

最早由奥达公司开发，称为奥达法。它是用硝酸分解磷矿生成磷酸和水溶性硝酸钙，然后采用冷冻、溶剂萃取、离子交换等方法分离出硝酸钙。受硝酸价格、能耗高、流程长等条件的影响，目前工业应用极少。

(2> 盐酸法

上世纪60年代初，以色列矿业工程公司

(3> 硫酸法

通常所称的“湿法磷酸”实际上是指硫酸法湿法磷酸，即用硫酸分解磷矿生产得到的磷酸。硫酸法的特点是矿石分解后的产物磷酸为液相，副产物硫酸钙是溶解度很小的固相。两者的分离是简单的液固分离，具有其他工艺方法无可比拟的优越性。因此，硫酸法生产磷酸工艺在湿法磷酸生产中处于主导地位。

反应式<6）中n的值取决于硫酸钙结晶的形式，可以是0，1/2，2。在不同的反

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应温度和磷酸浓度下，可以生成无水硫酸钙

但是，二水法流程至今仍存在着一些难以克服的缺陷。由于加工工艺粗放，矿石中的有害杂质大部分进入磷酸中。特别是氟元素，一旦进入液相，很难再分离出来。更严重的是，产生大量的磷石膏废料，造成严重的污染和浪费。因此，陈学玺等[31]通过研究，对现行的工艺过程进行了改进，分两步进行反应。

第一步：采用磷酸浸取磷矿石，从控制化学反应的条件出发，减少化学反应本身对目标产物的污染。磷酸与磷矿的主要反应方程式如下：

Ca5F(PO4>3+ 7H3PO4 +5 H2O→ 5Ca(H2PO4>2·H2O + HF?<1-7）

第二步：提供适宜的结晶条件，使副产磷石膏中的杂质含量，尤其是磷含量显著降低，提高磷回收率，使磷石膏满足建筑材料生产的要求，从源头上解决磷石膏污染的难题。硫酸的离子化反应可瞬时完成：

Ca(H2PO4>2·H2O + H2SO4 +

2．湿法磷酸的除氟方法

二水法生产的湿法磷酸含有多种杂质，主要是氟、镁、铁、铝、硅、硫等，有时还含有少量的有机物。其中，氟是湿法磷酸中最主要的有害杂质，很大程度上限制了磷酸的质量和用途。如不采取相应的除杂措施，其产品为粗磷酸，一般仅能用于磷复肥生产，而难以直接加工制成其他品质较好的磷酸盐产品，如饲料级磷酸氢钙。

近年来，随着我国畜牧业的迅速发展，对饲料级磷酸氢钙的需求逐年增加。当前，饲料级磷酸氢钙年产量已达200万吨。因此，研究和开发湿法磷酸脱氟净化的新技术备受重视。

2.1 溶剂萃取除氟

该法将粗磷酸在分离器中与非水溶性有机溶剂<萃取剂）逆流接触，磷酸溶解于有机相，而杂质则留在水相。然后再用水将有机相的磷酸反萃出来，即为提纯后的稀磷酸，经浓缩、脱色后即得精制磷酸 [6-9]。常用的萃取剂有杂醇油[7]、正丁醇、异戊醇、二丁基亚砜、胺类等。溶剂萃取法制得的产品纯度较高，在以色列首先实现了大规模工业化。但该法存在溶剂回收困难，工艺流程复杂等缺点。

2.2 蒸发浓缩除氟

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