物理化学上册第五版天津大学出版社第六章相平衡习题答案

6-1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度数F： (1)I2（s）与其蒸气成平衡；

(2)CaCO3（s）与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡； (3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡；

(4)取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡；

(5) I2作为溶质在两不相互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。

解：（1） S-R-R?=1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1 （2） S-R-R?=3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1 （3） S-R-R?=3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1 （4） S-R-R?=3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2 （5） S-R-R?=3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2

6-2 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90℃时的饱和蒸气压分

ss别为pA?54.22kPa和pB?136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。今有系

统组成为xB,0?0.3的甲苯-苯混合物5 mol，在90℃下成气-液两相平衡，

若气相组成为yB?0.4556，求： （1）平衡时液相组成xB及系统的压力p；（2）平衡时气、液两相的物质的量n（g），n（l）。 解：（1）理想液态混合物，A、B均适用拉乌尔定律，故有

ssp?pA?pB?pA(1?xB)?pBxB?54.22kPa(1?xB)?136.12kPaxB

（1）

syB?0.4556?pB/p?pBxB/p?136.12kPa?xB/p

（2）

由式（1）及式（2）得

p?54.22kPa(1?xB)?136.12kPaxB 0.4556?136.12kPa?xB/p

（3）

（4）

p?74.70kPa，xB联立式（3）与式（4），解得 （2）根据杠杆规则

n(l)?yB?xB,0yB?xBn??0.2500

0.4556?0.3000?5mol?3.784mol

0.4556?0.2500n(g)?n?n(l)?(5?3.784)mol?1.216mol6-2 单组分系统硫的相图示意如下.

试用相律分析相图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数。 解：对于单组分系统，根据相律

F=C-P+2=3-P

若P=1，则F=2，单相在图上表现为面，共有四个单相区，如图所示。

若P=2，则F=1，两相平衡共存在图上表现为线，称为两相线，共有6条两相线，即：ax线表示正交

硫与硫蒸气平衡共存；yb线表示正交硫与液体硫平衡共存；zc线表示液体硫与硫蒸气平衡共存；xy线表示正交硫与单斜硫平衡共存；xz线表示单斜硫与硫蒸气平衡共存；zy线表示单斜硫与液体硫平衡共存。还有三条两相亚稳态平衡线：Ox线是ax线的延长线，表示正交硫与硫蒸气平衡两相亚稳态共存；Oy线是yb线的延长线，表示正交硫与液体硫两相亚稳态平衡共存；Oz线是zc线的延长线，表示液体硫与硫蒸气两相亚稳态平衡共存；

若P=3，则F=0，三相平衡共存在图表现为点，称为三相点，共有4个三相点，即：x点表示正交硫、单斜硫与硫蒸气平衡共存；z 点表示液体硫、单斜硫与硫蒸气平衡共存；y 点表示正交硫、单斜硫与液体硫平衡共存；O点表示正交硫、液体硫与硫蒸气平衡共存，不过O点平衡是不稳定平衡，会自发转变为稳定相—单斜硫。

6-4 已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。

取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力，问：（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力为92.00kPa时，系统内气、液两相平衡，两相组成如何？两相的物质的量各多少？

解：（1）与开始产生气相平衡的液相，其组成同原始液态混合物，所以气相的压力为

200/78200/92??**p?p苯x苯?p甲苯x甲苯??136.12??54.22??kPa

200/78?200/92200/78?200/92?? ?98.54kPa气相组成为

200/78??*y苯?p苯x苯/p??136.12???98.54?0.7476200/78?200/92??

（2）与最后一滴液相平衡的气相，其组成同原始液态混合物

****y苯?p苯x苯/p; p?p甲苯?(p苯?p甲苯)x苯

上两式联立解得： x苯?*p甲苯y苯***p苯?(p苯?p甲苯)y苯