腐殖质在水环境中作用研究进展

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中文摘要：腐殖质普遍存在于各种水体中，它对金属离子和有机物的形态、迁移、转化、生物可利用性等地球化学行为起着重要作用。因此分析水环境中中腐殖酸的化学行为，对研究饮用水水源地水质十分必要。本文从腐殖质的结构特性、与金属及有机污染物的结合机理，光化学研究进展等方面做了详细的分析。除此之外，还简述了腐殖质的分离提取技术和表征方法的研究进展。

关键词：腐殖质；金属离子；有机污染物；光降解；提取表征；研究进展

Progress in Research on Humic Substance in Aquatic Environment

CAO Cheng-yan

Abstract:Humic substances are present in most of the surface and ground waters.They are important with respect to the chemical speciation,mobility, and bioavailability of trace metals.So analysis of humus from natural water source is very essential to the study of water quality.In this paper, there are detailed analysis of the structural characteristics of humic substances with metals and organic pollutants in the binding mechanism, photochemical reaction research. In addition, it outlines the separation of humus and characterization methods of extraction technology research. Key words:Humic;metal ions;organic pollutants;photochemical reaction;Extraction; Characterization;Progress 1 引言

腐殖质是动、植物残体通过生物、非生物的降解、缩合等各种作用形成的天然有机质，是自然环境中广泛存在的对水质影响最大的有机大分子物质。它在天然水体中含量约几到几十mg/L，主要以胶体形式存在，却占水体中有机总量的30%-50%。水体腐殖质不仅是造成色度、 异臭味、 配水管腐蚀和沉淀物的原因物质，还具有较强的络合、螯合、吸附和氧化还原能力，对有机、无机物在自然界的迁移、转化和归宿，饮水水源地水质以及饮用水处理过程中消毒副产物的形成等有非常重要的影响。因此分析水体中腐殖质与有机物和金属离子的作用机理及治理表征技术对研究饮用水水源地水质十分必要。

2 腐殖质的结构特性

根据腐殖质在酸碱性水溶液中的溶解度，可以把腐殖质分为以下三类：溶于稀碱液又能用酸沉淀下来的部分称为胡敏酸，溶于酸同时也溶于水的低分子组分称为富啡酸；不溶解的残留大分子部分称为胡敏素。

腐殖质的结构十分复杂，随来源和产地的不同有很大的变化，所以关于腐殖质的化学结构至今仍不清楚。19世纪人们认为腐殖质是复杂的有机混合物，主要是胶体物质且为弱酸性。20世纪70年代Haworth认为腐殖质的骨架是一个或数个不太大的芳核通过醚键、亚胺键、羧基、较短的 烷烃桥键随机连接起来组成的。在这些芳核和桥键上，随机分布着羧基、 羟基、羰基等官能团。芳核通常由2-5个环缩合而成，其中可能包括5元和6元的芳杂环，少量的肽键残片、糖基残片、烷烃基、金属离子等通过共价键或配位键连接在芳核或官能团上，几个相似的这种单元结构之间可以通过氢键、金属离子键、电荷转移络合等缔合成巨大的复合体。 当代研究者倾向于腐殖质是一种典型分子，由聚合性胶包所组成，其基础结构是二或三羟基酚类型的芳香环，由-O-，-CH2-，-N=，-HN-，- S-和其它基团桥接，并含有游离羟基和醌的双键。图1表示的是富里酸的结构式。

图1 富里酸的结构式

腐殖质结构中含有大量羰基、酚羟基等基团，具有相对生物和化学多样性、疏松多孔的海绵结构及很强的螯合能力，因而可与金属离子、氧化物、矿物质和包括有毒有害物质在内的有机物发生相互作用，从而严重影响了这些物质的环境化学行为，包括有机物的化学降解、光解、挥发、迁移及生物吸收等方面。

3 腐殖质与金属离子的结合作用机理

许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖酸的配合物形式存在。在淡水中有大于90％的Ca、Hg与腐殖酸配合，这点对考虑重金属的水体污染具有很重要的意义。腐殖质与金属离子的结合作用包括三种：一种是腐殖质通过螯合、离子交换和吸附作用结合生态环境中重要的金属离子生成各种形式的配合物，称之为腐殖质与金属离子的配合作用；另一种是腐殖质具有大量官能团和吸附位，对各种金属离子有着极强的吸附能力或结合反应能力；第三种是金属离子与腐殖质的键合作用，主要是K、Na、Ca、Mg等金属离子。

3.1 腐殖质与金属离子的配合作用 3.1.1作用机理

腐殖质中起配位作用的基团主要是芳香核心侧链上连接的羧基和羟基，腐殖质与金属离子的配合反应分为两种：水杨酸性和邻苯二酸性。 （1）水杨酸型：金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键，反应式见图2。

图2 水杨酸性反应式

（2）邻苯二酸型：金属离子在腐殖质两个羧基间螯合，反应式见图3。 Me

图3 邻苯二酸性反应式

配合反应过程中羟基负离子与Me2+之间通过静电引力作用结合在一